熱重實(shí)驗(yàn)條件下不同氧氣濃度對(duì)煤自燃反應(yīng)能級(jí)的實(shí)驗(yàn)研究*

屈麗娜，劉 琦

(1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000; 2.中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450000)

0 引言

煤自燃活化能(E)及反應(yīng)能級(jí)(n)作為煤自燃反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的主要參數(shù)，對(duì)反映煤自燃活性的高低起到了非常直觀的作用[1-2]。為此，近幾年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤自燃過程[3-4]、煤自燃反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了相關(guān)研究[5]，其中大家較為認(rèn)可并廣泛應(yīng)用的是Coastsredfern方程[6]，根據(jù)Coastsredfern方程，人們對(duì)煤自燃過程的1級(jí)[7]、n級(jí)反應(yīng)[8]的相關(guān)特征參數(shù)進(jìn)行了研究，但是卻忽略了n級(jí)反應(yīng)時(shí)氧氣濃度的不同對(duì)煤自燃反應(yīng)能級(jí)(n)的影響。為此本文基于熱重實(shí)驗(yàn)方法[9-10]分別對(duì)煤進(jìn)行5%,10%,12%,15%,21%,30%等6個(gè)不同氧氣濃度條件下的煤進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，得到了煤的8個(gè)特征溫度并對(duì)自燃過程進(jìn)行分段，通過計(jì)算不同溫度段內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來分析研究煤自燃過程中氧氣濃度與煤自燃反應(yīng)能級(jí)n的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及過程

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

為分析煤在不同氧氣濃度下的反應(yīng)能級(jí)，采用德國(guó)耐馳公司的STA449F3同步熱分析儀來對(duì)煤自燃過程進(jìn)行測(cè)試，用以分析煤在受熱分解過程中的質(zhì)量變化量，實(shí)驗(yàn)儀器如圖1所示。

圖1 STA449F3同步熱分析儀Fig.1 STA449F3 Simultaneous thermal analyzer

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

為測(cè)試煤在受熱分解過程中其特征溫度點(diǎn)的變化規(guī)律及不同氧氣濃度條件下煤自燃的反應(yīng)能級(jí)，故設(shè)計(jì)一定質(zhì)量的煤(10 mg)的熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為：煤的升溫速率為10 K/min，氣流量為100 mL/min。氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，12%，15%，21%，30%。在此實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)量煤的特征溫度及自燃過程中煤質(zhì)量變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)過程為：先對(duì)煤粉碎成所需粒度，之后對(duì)煤粉進(jìn)行真空干燥24 h，干燥溫度105℃；開機(jī)，對(duì)同步熱分析儀進(jìn)行抽真空充氣循環(huán)3次，以保障儀器內(nèi)其他氣體；設(shè)定升溫程序，放煤樣進(jìn)樣品室，開始實(shí)驗(yàn)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 不同氧氣濃度下煤自燃TG曲線Fig.2 TG curves of coal spontaneous combustion under the different oxygen concentrations

2 煤自燃特征溫度點(diǎn)

以煤樣10K 21%氧自燃過程為例，繪制出在升溫速率為10 K/min下煤的TG曲線和DTG曲線，圖中橫坐標(biāo)為參比溫度T，如圖3所示。由文獻(xiàn)[11]可知TG曲線和DTG曲線中共有8個(gè)特征溫度點(diǎn)，根據(jù)T1～T8特征溫度點(diǎn)的定義及各個(gè)溫度點(diǎn)在各階段中的自燃反應(yīng)的不同[11]，把煤自燃過程劃分為9個(gè)不同的階段。分別為：從實(shí)驗(yàn)初始溫度(40℃)至T1溫度為煤氧復(fù)合的初始失重段；T1～T2溫度為煤自燃的干裂溫度段；T2～T3為煤自燃過程中的活性溫度段；T3～T4溫度段處于煤吸附氧氣增重的前期，簡(jiǎn)稱煤氧吸附增速溫度段；T4-～T5溫度段為煤吸附氧氣增重后期，簡(jiǎn)稱煤的最大增重段；T5～T6為煤自燃過程的失重溫度段；T6～T7為煤氧化自燃的加速階段；T7～T8為煤氧化自燃的減速階段；T8至實(shí)驗(yàn)終止溫度(1 000℃)為煤的燃盡階段。特征溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

圖3 煤的特征溫度點(diǎn)Fig.3 Coal characteristics of temperature points

氧氣濃度/%T/℃T1T2T3T4T5T6T7T85102163176314357490.6563.4615.41096133201290366503.4576623.112120156213332369508.8578637.415118161221273359502.3562629.121127200209289354493.1536587.63076108228275343478521565.0

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)煤自燃過程的9個(gè)不同階段本文僅對(duì)T1～T8溫度段內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合。

3.1 煤自燃反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

煤反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)包括活化能(E)、指前因子(A)和反應(yīng)能級(jí)(n)，其活化能值(E)和反應(yīng)能級(jí)(n)的大小可以直觀反應(yīng)煤自燃的難易程度，為此研究煤的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其變化規(guī)律能更好的揭示煤自燃過程。依據(jù)Coastsredfern方程[6]計(jì)算出不同氧氣濃度條件下的活化能(E)、反應(yīng)能級(jí)(n)等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),計(jì)算結(jié)果見表2～7。

表2 5%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 10%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表4 12%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 15%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Chemical kinetics parameters of the 15% oxidation

表6 21%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 6 Chemical kinetics parameters of the 21% oxidation

表7 30%氧氣濃度下煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.2 氧氣濃度與煤的反應(yīng)能級(jí)n的關(guān)系

對(duì)煤反應(yīng)能級(jí)(n)與氧氣濃度的關(guān)系進(jìn)行作圖，如圖4(a)、(b)所示。從圖4中曲線可以看出氧氣濃度對(duì)煤自燃的反應(yīng)能級(jí)(n)的影響在不同溫度段內(nèi)影響不同。其中40～T1，T1～T2溫度段煤反應(yīng)能級(jí)變化趨勢(shì)一致，煤的反應(yīng)能級(jí)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這主要是由于40～T1，T1～T2溫度段為煤自燃的低溫階段(T<200℃)，隨著氧氣濃度的增加煤氧復(fù)合速率越大，低溫段煤自燃需氧量增加到臨界氧濃度時(shí)煤氧吸附平衡，煤自燃反應(yīng)能級(jí)在此時(shí)最小說明煤在該氧氣濃度下最易被氧化且被氧化時(shí)所需的能量最小。T2～T3，T3～T4，T4～T5，T5～T6溫度段煤反應(yīng)能級(jí)變化趨勢(shì)不明顯，這主要是由于活性溫度段(T2～T3)，增重前期(T3～T4)，增重后期(T4～T5)，失重溫度段(T5～T6)這4個(gè)溫度階段是處于煤自燃過程中的跳躍階段，煤與氧結(jié)合處于一種嚴(yán)重的不平衡狀態(tài)，煤自燃反應(yīng)能級(jí)曲線在這一過程中也呈現(xiàn)出不規(guī)則的變化趨勢(shì)。T6～T7，T7～T8溫度段中煤氧復(fù)合趨于平穩(wěn)，煤自燃速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在這2個(gè)階段內(nèi)煤自燃的反應(yīng)能級(jí)趨近于0，說明在這2個(gè)溫度段內(nèi)煤自燃進(jìn)入自活化階段即煤不需要外界的能量就可以發(fā)生氧化燃燒；這2個(gè)階段的區(qū)別在于T6～T7溫度段處于煤自燃過中的富燃料燃燒階段，而T7～T8溫度段則處于富氧燃燒階段。

圖4 煤反應(yīng)能級(jí)(n)與氧氣濃度的關(guān)系Fig.4 The relationship between coal reaction level(n) and oxygen concentration

3.3 氧氣濃度與煤特征溫度點(diǎn)的關(guān)系

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，如圖5所示。從圖5可以看出T1，T2，T3特征溫度點(diǎn)曲線變化趨勢(shì)不明顯，故主要分析T4～T8溫度點(diǎn)與氧濃度的關(guān)系。由圖5可知，煤樣在受熱過程中隨著氧氣濃度的改變，煤的特征溫度點(diǎn)變化較大，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且存在一個(gè)臨界的氧氣濃度值，在臨界氧氣濃度時(shí)，煤的特征溫度值最大。這主要是由于在煤的氧化自燃過程中當(dāng)氧濃度處于臨界值時(shí)，煤吸氧達(dá)到平衡，那么煤與氧氣能夠充分反應(yīng)燃燒，煤燃燒所釋放的熱量高于其他氧濃度點(diǎn)的熱量，使得煤的特征溫度點(diǎn)值高于其他氧濃度點(diǎn)值。

圖5 氧氣濃度與特征溫度點(diǎn)的關(guān)系Fig.5 The relationship between characteristics of temperature and oxygen concentrations

4 結(jié)論

1)煤反應(yīng)能級(jí)為n時(shí)，氧氣濃度對(duì)煤自燃的反應(yīng)能級(jí)(n)的影響在不同溫度段內(nèi)影響不同。其中 40～T1，T1～T2溫度段煤反應(yīng)能級(jí)變化趨勢(shì)一致，煤的反應(yīng)能級(jí)(n)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。T2～T3，T3～T4，T4～T5，T5～T6溫度段煤反應(yīng)能級(jí)(n)變化趨勢(shì)不明顯；T6～T7，T7～T8溫度段煤自燃的反應(yīng)能級(jí)(n)趨近于0。

2)氧氣濃度與T1，T2，T3特征溫度點(diǎn)關(guān)系曲線變化趨勢(shì)不明顯，T4～T8溫度點(diǎn)與氧濃度的關(guān)系呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

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