UV—vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法調(diào)理對污泥脫水性能的影響

梁柱+羅平+殷井云+陳維雨思+張宇峰

摘要：采用傳統(tǒng)Fenton法和UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法進行了污泥調(diào)理單因素實驗。對比兩種方法的實驗結(jié)果得出了較合適的調(diào)理方法為UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法。通過正交實驗確定：UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法的最佳工藝參數(shù)是反應(yīng)時間為35 min，反應(yīng)溫度為27.5℃，反應(yīng)pH值為2.5，H2O2/Fe2+為4.5，F(xiàn)e2+投加量為15 mg/gDS，Ca2+投加量為90 mg/gDS，污泥比阻由9.33×108 s2/g降至0.31×108 s2/g，污泥脫水性能得到改善。

關(guān)鍵詞：Fenton；草酸鐵絡(luò)合物；污泥比阻

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）6-0001-04

1 引言

污水生化處理過程中會產(chǎn)生大量剩余污泥，污泥中含有大量有害化學物質(zhì)、病菌、寄生蟲以及重金屬，對周圍環(huán)境構(gòu)成巨大威脅[1]。污泥絮體的高親水性使得其含水率通常達到95%～99%，龐大的體積使得運輸難度大，運輸費用高昂，同時還影響到污泥的后續(xù)處理[2]。污泥的脫水性能主要取決于其化學組成，其中胞外聚合物（EPS）占到污泥總量的60%～80%[3]。EPS與污泥中的水分結(jié)合形成氫鍵，污泥中大部分結(jié)合水都在EPS中，因此去除EPS對改善污泥脫水性能至關(guān)重要[4]。而目前污水處理廠廣泛采用的有機絮凝劑只是對污泥絮體起到絮凝作用，并不能去除污泥中EPS，因此經(jīng)投加有機絮凝劑調(diào)理后的污泥再經(jīng)機械脫水后含水率只能降至80%左右，仍然達不到污泥后續(xù)填埋、焚燒、堆肥等處理要求[5]。亟待研究新型環(huán)保高效的調(diào)理劑以改善污泥脫水性能，實現(xiàn)污泥的深度脫水。

UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法是在UV/Fenton 體系中引入草酸鉀并置于紫外光照射下，利用反應(yīng)生成的Fe （ C2O4）+，F(xiàn)e（ C2O4）2-和Fe（ C2O4）3-3等絡(luò)合物的光化學活性，提高·OH的產(chǎn)生效率[6～8]。將其運用到污泥調(diào)理中有助于提高污泥中EPS的破解效率，從而改善污泥脫水性能。本文采用UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法對污泥進行調(diào)理，以污泥比阻為指標，通過單因素實驗探究各因素對調(diào)理效果的影響，同時將其與傳統(tǒng)Fenton法調(diào)理進行對比，最后通過正交實驗得出最佳工藝條件。

2 材料與方法

2.1 污泥來源與性質(zhì)

實驗污泥取自南京市江寧區(qū)化工園工業(yè)污水處理廠經(jīng)活性污泥法處理后的剩余污泥，實驗污泥經(jīng)采集后存放冰箱中在4℃溫度下保存，具體污泥性質(zhì)見表1。

2.2 實驗試劑與設(shè)備

（1）實驗試劑：濃硫酸（分析純，南京化學試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），七水合硫酸亞鐵（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），雙氧水（30%，國藥集團化學試劑有限公司），草酸鉀（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），F(xiàn)olin酚試劑（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），牛血清白蛋白（分析純，上海碧云天生物技術(shù)有限公司），蒽酮（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），無水葡萄糖（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

（2）實驗儀器：XZ-1型真空泵（浙江黃巖天龍真空泵廠），JJ-4型六聯(lián)電動攪拌器（國華電器有限公司），SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器（常州亞特實驗儀器有限公司），紫外燈（6 W，主波長254 nm）。

2.3 實驗方法與步驟

2.3.1 實驗方法

（1）污泥比阻的測定。本研究以污泥比阻（SRF）為評價指標，污泥比阻的物理意義是單位過濾面積上過濾單位質(zhì)量的干固體所受到的阻力，比阻值越大，污泥的脫水性能越差。污泥比阻的測定采用布氏漏斗法。

（2）EPS的測定。EPS主要成分是具有親水性和粘性的多糖、蛋白質(zhì)、核酸、脂質(zhì)和DNA等高分子物質(zhì)，其中蛋白質(zhì)和多糖兩者約占EPS 總量的70%～80%[9]。通過測定污泥調(diào)理前后上清液中蛋白質(zhì)和多糖含量的變化可以反映出EPS的破解程度。多糖的測定采用硫酸-蒽酮比色法，以葡萄糖為標準物；蛋白質(zhì)采用Folin-酚試劑法測定，以牛血清白蛋白（ BSA） 為標準物。

2.3.2 污泥的調(diào)理

取稀釋至含水率為98%的污泥250 mL于錐形瓶中，加入適量濃度為20 mg/mL的FeSO4溶液后再加入一定量草酸鉀。加入NaOH溶液或稀硫酸調(diào)節(jié)pH值，倒入適量的H2O2。將紫外燈套上石英管插入錐形瓶中，將錐形瓶放至氣浴恒溫振蕩器中振蕩，保持恒溫振蕩器溫度不變，控制其轉(zhuǎn)速為180 r/min，震蕩結(jié)束后取出錐形瓶中污泥，測定污泥比阻。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 調(diào)理時間對污泥比阻的影響

考察調(diào)理時間對污泥比阻影響時反應(yīng)條件為：調(diào)理時間為10～60 min，調(diào)理溫度為25℃，F(xiàn)e2+投加量為20 mg/g DS（Dry Solid，干污泥固體），H2O2/Fe2+為4.5，pH值為4，C2O2-4投加量為100 mg/g DS。

如圖1所示，隨著調(diào)理時間的增加，兩種方法調(diào)理后的污泥比阻均呈現(xiàn)先急劇降低后趨于平緩的趨勢。可能是由于反應(yīng)初始時，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)迅速，羥基自由基產(chǎn)生速率較快，污泥破解效率不斷提高。但隨著反應(yīng)時間繼續(xù)，F(xiàn)enton試劑被消耗完，污泥破解也逐漸停止，污泥比阻趨于不變[10]。由圖可以看出UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法的調(diào)理效果優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton法；同時UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法耗時最短。UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法在調(diào)理時間為30 min時調(diào)理效果最好，污泥比阻降至1.52×108 s2/g，相對傳統(tǒng)Fenton法而言，其應(yīng)用到實際工程中耗時更短。

3.2 調(diào)理溫度對污泥比阻的影響

考察調(diào)理時間對污泥比阻影響時反應(yīng)條件為：調(diào)理時間為30 min，調(diào)理溫度為20～45℃，F(xiàn)e2+投加量為20 mg/g DS，H2O2/Fe2+為4.5，pH值為4，C2O2-4投加量為100 mg/g DS。

如圖2所示，隨著溫度升高，兩種方法調(diào)理后的污泥比阻均呈現(xiàn)先降低后略有上升的趨勢。這是因為在一定范圍內(nèi)提高溫度可以加快·OH產(chǎn)生速率，從而提高Fenton反應(yīng)破解EPS的程度。但當溫度過高后會造成H2O2分解為O2和H2O2，消耗掉的H2O2無法參與Fenton反應(yīng)從而降低了·OH的產(chǎn)生量[11]，造成試劑和能量的雙重浪費。對比兩種調(diào)理方法在其最佳調(diào)理溫度下的調(diào)理效果發(fā)現(xiàn)UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法的調(diào)理效果優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton法。UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法在溫度為30℃時調(diào)理效果最好，污泥比阻降至0.9×108 s2/g。同時UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法最佳調(diào)理溫度更低，在實際工程應(yīng)用中耗能更少。

3.3 pH值對污泥比阻的影響

考察調(diào)理時間對污泥比阻影響時反應(yīng)條件為：調(diào)理時間為30 min，調(diào)理溫度為30℃，F(xiàn)e2+投加量為20 mg/g DS，H2O2/Fe2+為4.5，pH值為1～6，C2O2-4投加量為100 mg/g DS。

如圖3所示，當pH值在3～4時，兩種方法調(diào)理后的污泥比阻均較低，表明Fenton反應(yīng)在環(huán)境pH值為3～4時反應(yīng)速率最高，這與之前研究結(jié)果一致[12～14]。這是由于在pH值較高時，F(xiàn)e2+易轉(zhuǎn)化成Fe3+，從而形成Fe（OH）3沉淀，降低了Fenton反應(yīng)效率；而在pH 值過低時，反應(yīng)的中間產(chǎn)物FeOOH2+的形成速率由于H+濃度太高而減慢，進而使得Fe2+和·OH產(chǎn)率較低，從而降低了Fenton反應(yīng)速率。對比兩種調(diào)理方法在其最佳pH值條件下的調(diào)理效果發(fā)現(xiàn)：UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法調(diào)理效果優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton法，UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法在反應(yīng)pH值為3時調(diào)理效果最好，污泥比阻降至0.74×108 s2/g。

3.4 H2O2/Fe2+投加比對污泥比阻的影響

考察調(diào)理時間對污泥比阻影響時反應(yīng)條件為：調(diào)理時間為30 min，調(diào)理溫度為30℃，F(xiàn)e2+投加量為20 mg/g DS，H2O2/Fe2+為1.5～6.5，pH值為3，C2O2-4投加量為100 mg/g DS。

如圖4所示，隨著H2O2/Fe2+投加比的增加，兩種方法調(diào)理后的污泥比阻均呈現(xiàn)先降低后趨于平緩的趨勢。這是因為隨著參與Fenton反應(yīng)的H2O2增加，使得·OH產(chǎn)率提高，F(xiàn)enton反應(yīng)效率提高；但當H2O2投加量超過一定值后，·OH的產(chǎn)生量非但不會繼續(xù)增加，反而會使最初產(chǎn)生的·OH發(fā)生泯滅，從而使Fenton反應(yīng)效率不會繼續(xù)增長[11]。對比兩種調(diào)理方法在其最佳H2O2/Fe2+投加比下的調(diào)理效果發(fā)現(xiàn)：UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法調(diào)理效果優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton法；UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法在H2O2/Fe2+投加比為4.5時調(diào)理效果最好，污泥比阻降至0.43×108 s2/g。

3.5 Fe2+投加量對污泥比阻的影響

考察調(diào)理時間對污泥比阻影響時反應(yīng)條件為：調(diào)理時間為30 min，調(diào)理溫度為30℃，F(xiàn)e2+投加量為5～30 mg/g DS，H2O2/Fe2+為4.5，pH值為3，C2O2-4投加量為100 mg/g DS。

如圖5所示，隨著Fe2+投加量的增加，兩種方法調(diào)理后的污泥比阻總體呈現(xiàn)先下降后略有上升的趨勢。這是因為當Fe2+投加量較少時，對H2O2催化效果較差，F(xiàn)enton反應(yīng)效率較低；但當Fe2+投加量過大時，過量的Fe2+還原H2O2的同時自身氧化成Fe3+，消耗系統(tǒng)中可供氧化的有效的H2O2的量，同樣會影響Fenton 試劑的氧化效果[13]。對比兩種調(diào)理方法在其最佳Fe2+投加量下的調(diào)理效果發(fā)現(xiàn)：UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton法；UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法在Fe2+投加量為15 mg/gDS時調(diào)理效果最好，污泥比阻降至0.39×108 s2/g。

考察調(diào)理時間對污泥比阻影響時反應(yīng)條件為：調(diào)理時間為30 min，調(diào)理溫度為30℃，F(xiàn)e2+投加量為15 mg/g DS，H2O2/Fe2+為4.5，pH值為3，C2O2-4投加量為40～140 mg/g DS。

如圖6所示，隨著C2O2-4投加量的增加，UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法調(diào)理后的污泥比阻呈現(xiàn)先急劇下降后上升的趨勢。這是因為隨著C2O2-4投加量的增加，體系中Fe（C2O4）3-3的生成量也逐漸增加，而Fe3+與C2O2-4形成的3種穩(wěn)定的草酸鐵絡(luò)合物中Fe（C2O4）3-3的光化學活性最強，是推動整個體系進行的重要物質(zhì)，具體反應(yīng)見下式[15]：

Fe（C2O4）3-3hrFe（Ⅱ）+2C2O2-4+C2O-4

Fe（C2O4）3-3+C2O-4Fe（Ⅱ）+3C2O2-4+2CO2

Fe（C2O4）3-3濃度的上升加速了Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的轉(zhuǎn)換，從而加快了Fe（Ⅱ）與H2O2發(fā)生新一輪Fenton反應(yīng)，EPS的破解效率提高從而使得污泥比阻不斷下降。但如果C2O2-4濃度過高，體系中的CO2含量增加，CO2能轉(zhuǎn)化成對H2O2有消除作用的HCO-3和CO2-3，從而降低了Fenton反應(yīng)效率[16]。同時發(fā)現(xiàn)UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法在C2O2-4投加量為100 mg/gDS時調(diào)理效果最好，污泥比阻降至0.38×108 s2/g。

4 正交實驗

根據(jù)表2、表3實驗結(jié)果，由各因素極差值R可知影響污泥比阻的因素的先后順序為：H2O2/Fe2+>Fe2+投加量>C2O2-4投加量>pH值>調(diào)理時間>調(diào)理溫度。對污泥脫水性能改善最佳時的調(diào)理條件：調(diào)理時間為35 min，調(diào)理溫度為27.5℃，pH值為2.5，H2O2/Fe2+為4.5，F(xiàn)e2+投加量為15 mg/g DS，C2O2-4投加量為90 mg/g DS，污泥比阻降至0.31×108 s2/g。

5 結(jié)語

（1）兩種污泥調(diào)理方法均對污泥比阻有降低效果，經(jīng)調(diào)理后的污泥脫水性能都得到提升。UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法對污泥脫水性能的提高效果比傳統(tǒng)Fenton法更明顯，污泥比阻由原始值9.33×108 s2/g的降至0.31×108 s2/g。

（2）UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法的最佳工藝參數(shù)是：反應(yīng)時間為35 min，反應(yīng)溫度為27.5℃，反應(yīng)pH值為2.5，H2O2/Fe2+為4.5，F(xiàn)e2+投加量為15 mg/gDS，Ca2+投加量為90 mg/gDS。

（3）UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法中H2O2/Fe2+對污泥比阻影響最大，調(diào)理溫度對污泥比阻的影響最小。

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