無稀土MnBi永磁合金的研究進展

劉澤民++張素銀++邵誠++張芮++張朋越

摘 要：闡述了MnBi合金的發展狀況以及最新研究進展，詳細介紹了國內外至今比較常用的MnBi永磁合金制備技術，如粉末混合燒結、機械合金化、磁場取向凝固、電弧熔煉、真空感應熔煉、熔體快淬制備MnBi合金等技術。通過綜合分析，熔體快淬法與后續的真空退火工藝處理相結合制備MnBi合金具有較高的效率，能夠獲得含量較高的低溫相MnBi永磁體，并有望成為制備高磁性MnBi合金較為理想的方法。

關鍵詞：MnBi合金 低溫相 制備技術 磁性能

中圖分類號：TG145 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2016）12（a）-0080-05

Abstract： This paper expounds the latest progress of MnBi alloy and the preparation technology of MnBi permanent magnet alloy， such as the sintering method， mechanical alloying， magnetic field orientation of solidification， induction melting and so on. Through Analysis with Compare， Quick melt quenching method combined with subsequent annealing treatment is expected to be become a more ideal method of preparation of high magnetic MnBi alloy.

Key Words： MnBi alloy； Low temperature phase； Preparation technology； Magnetic property

永磁材料作為一種重要的基礎功能材料，能夠提供穩定持久的磁通量，不需要消耗電能，是節約能源的重要手段之一。近年來，隨著世界稀土資源的日益減少、價格快速增長，及時開發一類新型高磁性無稀土永磁體已經成為我國稀土產業可持續發展的重大研究方向。

1904年Heusler首次報道了MnBi合金具有鐵磁性能。Guilaud和Thielman系統地報道了關于MnBi合金的磁性特征，證實MnBi合金中每個Mn原子的磁矩為3.9（±015）μb，居里溫度可達720 K，在室溫下MnBi的磁晶各向異性能為11.6×102 kJ/m3。第一性原理計算預測完全致密、單軸各向異性MnBi永磁體的磁能積可達144 kJ/m3（18MGOe），矯頑力在280 ℃仍高達25.8 kOe。

MnBi合金具有多種相結構，其中高溫相（HTP）具有優異的磁光特性，低溫相（LTP）則具有很高的磁晶各向異性（K≈106 J/m3）。MnBi低溫相呈NiAs型晶體結構，在室溫下具有強鐵磁性。文章主要論述了MnBi合金的各種制備技術及發展情況，通過分析與對比，熔體快淬法與后續的退火工藝處理相結合，將有望成為制備高磁性MnBi合金較為理想的技術。

1 MnBi永磁合金的制備技術

目前，MnBi永磁體的合成方法較多，如粉末燒結、機械合金化、磁場取向凝固、機械合金化、感應熔煉等。下面將對制備MnBi合金的主要方法進行一一介紹。

1.1 粉末混合燒結法制備MnBi永磁合金

傳統方法Mn、Bi顆粒混合（一般按分子式原子比為1∶1進行MnBi合金的配料）燒結法就是在低于包晶反應的某個溫度下進行燒結以獲得永磁MnBi合金，而這種傳統方法制得的合金中低溫相含量比較低，含有較多的初始原料Mn和Bi相，嚴重影響了MnBi合金磁性能的發揮，也造成了材料的浪費，合成效率不高。

針對這個問題，Yang等人采用該制備技術，改進工藝路線，得到了較好的結果[1-3]。其具體制備方法是將純度高于99.99 %的Mn 和Bi金屬（粉末）以Mn∶Bi=55∶45的比例混合，在392 MPa（4 000 kg/cm2）的壓力下用模具成型為柱狀混合金屬粉末坯體。將坯體在氬氣氣氛中燒結1～10 h，燒結溫度為1 000 ℃，之后冷卻至室溫。燒結后獲得的合金中含有高于60%（質量）的MnBi低溫相。經過磁分離并研磨成細粉后，低溫相的含量在90 %左右。用樹脂作粘結劑，利用磁場（取向場為796 kA/m）將合金粉末制成各向異性粘結磁體。該粘結磁體在室溫和400 K 時的磁能積分別高達 61.3 kJ/m3（7.7 MGOe）和37 kJ/m3（4.6 MGOe）[3]。

黃瀟等人在此基礎上研究發現，采用粉末混合燒結法制備出的合金，其磁性相純度很低，進行有效的磁分離是必要的，且MnBi磁體矯頑力隨粒度的降低而提高。在一定燒結時間和燒結溫度范圍內，壓制成的坯體形狀對于提高磁性相生成率很重要，扁圓片型坯體的磁性相生成率明顯高于傳統的圓柱型坯體[4]。

1.2 磁場凝固法制備過共晶MnBi/Bi磁性功能復合材料

制備過共晶MnBi/Bi復合材料的方法主要有定向凝固法[5-6]、離心定向凝固法[9]和磁場凝固法[7-9]等。當Mn含量>6.6%時，采用前兩種方法處理會出現MnBi析出相嚴重偏聚、磁性能惡化的現象，采用磁場凝固法則幾乎不受合金成分的限制。

在強磁場中，具有磁各向異性的晶體以不同的晶體軸平行磁場時所受的磁化能不同。當晶體能夠自由轉動時，將在磁場中受到磁力矩的作用并發生旋轉，直到所受磁化能最小為止，這是磁場中磁晶各向異性強磁取向作用的結果。

Savitsky等將Mn含量為0.9%～10%的Bi-Mn合金完全熔化后置于2.5 T磁場中凝固，獲得組織規則排列的復合材料。Yasuda 等將bi-20.8%Mn合金加熱至固液兩相區（300 ℃）凝固，施加4.0T 磁場獲得MnBi析出相排列規則的織構組織[7-8]。

吳瓊、馬娟萍等人在2004年進行了強磁場下的共晶合金定向凝固研究，結果表明，強磁場使得MnBi共晶組織纖維尺寸變大，纖維間距變寬[10-11]。

此外，王暉、任忠鳴等人將Bi-Mn過共晶合金在3種不同條件下凝固，采用金屬純度大于99%的Mn和Bi在真空感應加熱爐中熔煉，并在Ar氣保護下急冷得到Mn含量質量分數分別為3%、6%和20%的Bi-Mn合金，液相線溫度依次約為365 ℃、448 ℃和1 100 ℃，合金MnBi析出相均在磁場作用下平行于晶體的c軸磁場取向，形成規則排列的組織，并且所得材料的剩磁都具有明顯的各向異性。合金在低于355 ℃的固液兩相區凝固時，鐵磁性MnBi析出相在1.0 T 磁場中迅速形成均勻分布的織構組織，且在無磁場條件下保持穩定，材料無需熱處理就有很好的剩磁性能，由此得出磁場凝固技術能夠高效率地、直接制備出性能優良的MnBi/Bi磁性功能復合材料[9]。

1.3 機械合金化工藝制備MnBi永磁合金

機械合金化是由美國INCO公司于20世紀60年代末發展起來的一種開發新型材料的技術。將欲合金化的元素粉末機械混合，在高能球磨機中長時間球磨粉碎，合金粉末承受沖擊、剪切、摩擦和壓縮等多種力的作用，經歷粒子扁平化、冷焊合以及合金粒子均勻化的過程，在固態下實現合金化。近幾年被廣泛應用于開發非晶合金、準晶合金、納米晶合金和過飽和固溶體等[12]。

徐民等人在1997年將純度99.85%粒度為160目的錳粉與純度99.95%粒度為160目的鉍粉按Mn90B10（at%）配料后，放在研缽中混合均勻。鋼球和混合粉末按m鋼球∶m混合粉末=10∶1的比例裝入不銹鋼罐中[12]，抽真空、充氫氣后在行星式球磨機上進行球磨15 h。測試結果顯示Mn的晶格常數明顯增大，從0.891 0 nm增大到0.893 1 nm，說明了鉍在錳中的固溶度明顯增加（在常溫或常規條件下，錳和鉍不互溶，但當其混合粉末的尺寸達到nm量級時，卻具有了一定的固溶度）。在球磨的同時還改善了反應的動力學條件，使得在室溫或常規條件下一般不能進行的固態反應，在高能球磨狀態下卻能夠進行。

此外，球磨15 h時飽和磁化強度急劇增大到最大值。該研究結果表明了Mn、Bi混合粉末通過機械合金化可以形成納米晶合金，而且經過短時間球磨即可迅速細化而達到納米尺度，進而提高了鉍在錳中的固溶度。反鐵磁性的Mn元素和抗磁性的Bi元素通過機械合金化可以產生鐵磁性合金[12]。國內外關于單獨報道機械合金化在MnBi合金制備過程中的應用很少，但是作為提高MnBi合金永磁性能的后續處理使其粒子納米化的研究中機械合金化技術卻有廣泛的應用。

1.4 真空感應熔煉制備MnBi永磁合金

真空感應熔煉技術始于1920年，主要用來冶煉鎳鉻合金，直到第二次世界大戰促進了真空技術的進步，使得真空感應熔煉爐真正地發展起來。經過幾十年的發展感應熔煉技術已經成為目前對金屬材料加熱效率最高、速度最快，低耗節能環保型的感應加熱技術。該技術主要在感應熔煉爐等設備上實現，應用范圍十分廣泛[13]。

在2006年，Liu Yongsheng等人在探究磁場對MnBi合金鐵磁性與順磁性轉變的臨界溫度以及磁性能的影響中就用到了該方法。他們使用99%純度的Bi以及99.5%純度的電解錳。將合金放置于感應爐中進行熔煉，并且放到一個暴露在氬氣氣壓為50.6 kPa的石墨模具中。將直徑為9.5 mm長度為25 mm的樣品密封在石墨管中并插入到位于磁鐵兩極之間的電阻爐。在實驗中，磁鐵兩極之間的磁場強度（最大14 T）可以調整而在爐腔的溫度也可以自動控制。電阻爐內的溫度最高可達到1 273 K，并且可通過一個與樣品直接接觸的NiCr–NiSi熱電偶以±1 K的精度進行直接測量。根據MnBi合金相圖顯示其有3個不同的區域：（1）在TC至719 K的溫度下呈現的是MnBi順磁性固態高溫相與液相Bi的混合物；（2）535 K到TC的溫度下呈現的是MnBi鐵磁性固態高溫相；（3）低于535 K溫度下則呈現MnBi固態低溫相與固態Bi的復合物。由于合金共晶溫度低于535 K并且Bi-6wt%Mn合金的液相線溫度高于630 K，因此合金在548 K溫度下呈現半固體狀態[14]。

1.5 電弧熔煉法制備MnBi永磁合金

真空電弧爐（又稱真空電弧重熔爐）是用來熔煉鈦、鋯、鉬、鎢等活性金屬和難熔合金，以及熔煉優質耐熱鋼、不銹鋼、工具鋼和軸承鋼的重要設備，在航空、航天、軍工、核電、能源、化工等領域的材料生產中起著重要的作用。[15]

1998年，Hajime Yoshida等人用真空電弧熔煉法成功制備了MnBi合金。在預處理環節中，其將Mn鋼錠放置于一個半大氣壓下的氬氣氛圍中進行電弧熔煉去除雜質氣體。通過快速凝固熔融在氦氣氛圍中進行電弧熔煉后的Mn與Bi的混合溶液制備高溫相樣品。在此淬火過程之后，在氦氣氛圍中再次用電弧熔煉進行區域熔融。隨后在真空570～900 K的溫度下進行熱處理，最終使樣品轉化為低溫相并獲得尺寸長度為40 mm，寬度為15 mm，厚度為5 mm的樣品，最終得到的MnBi合金是由Mn1.08Bi和Bi液相發生包晶反應得到的。在此過程中Hajime Yoshida等人成功制備了具有低溫相的MnBi合金試樣，而在氦氣壓力氛圍中將Mn與Bi的混合溶液進行電弧熔煉并隨后快速淬火則成功制得了具有高溫相的MnBi合金。經分析，所得到的MnBi合金的微結構主要由低溫相組成，同時還有一小部分的α-Mn和Bi。在磁場強度為14 T的情況下，樣品的磁化強度為0.9 Wb/m2（=3.78μB/Mn 原子）。在100 K左右的時候樣品發生自旋翻轉現象。α-Mn樣本被觀查到具有高耐腐蝕性，在一年多的時間內幾乎沒有被氧化[16]。

1.6 熔體快淬法搭配后續處理制備MnBi永磁合金

目前的技術條件下，制備純的低溫相異常困難。傳統的制備方法如電弧熔煉、感應熔煉、機械合金化等都難以得到高純度的MnBi低溫相材料并且都會都會導致Mn元素的偏析現象[17]。熔體快淬搭配后續的熱處理工藝，是目前較為流行的制備納米晶永磁MnBi合金的工藝方法，其原理簡圖如圖1所示。

關于熔體快淬法，Xu等人于1989年首先報道了利用熔體旋淬法制備Mn-Bi合金的研究結果[18]。合金以MMn∶MBi=45∶50為配比，用石英管在氬氣中熔煉，之后用水快速淬火獲得母合金，將母合金在快淬爐中重熔后快淬成鱗片狀合金并將部分母合金進行熱處理，快淬后獲得的合金為六方晶格的快淬高溫相。此外Guo等人在1990年后陸續發表了有關應用“快淬+熱處理”制備MnBi合金的研究結果，獲得了單相純度高（大于95%）的低溫相合金[19-20]。

熔體快淬法是指首先獲得均勻薄帶，再將其加熱到晶化溫度（Tx）以上并保溫一段時間，使薄帶合金轉變成需要的相結構。這種方法是MnBi永磁合金較好的制備方法[21-24]。

2002年，在研究MnBi合金低溫相的磁性能的實驗中，S. Saha等人用熔體快淬法搭配后續的熱處理工藝成功制備了MnBi低溫相。利用球磨技術將熔體快淬法所獲得的緞帶制成粉末。之后測定這些粉末的磁性能，特別研究那些從室溫到350 ℃球磨了2 h和10 h的合金粉末的矯頑力。研究發現合金粉末的矯頑力隨著溫度的增加而增加直到在280 ℃達到最大值25.8 kOe[25]。

2011年，在研究各向異性納米晶體MnBi合金在高溫下的高矯頑力的實驗中也同樣使用了熔體快淬搭配低溫熱處理制備了MnBi納米硬磁晶體。該研究發現在540 K溫度時平均晶粒尺寸約為20～30 nm的MnBi合金可以達到2.5 T的矯頑力。而主要由相關的磁化旋轉控制的矯頑力iHc在100～540 K的溫度下呈現出正的溫度系數，并在一定程度上其大小取決于研磨時間的長短。此外，放置在環氧樹脂內并置于場強為24 kOe的磁場下的MnBi納米晶體粉末在室溫下最大磁能積為7.1 MGOe，當溫度上升到560 K時，MnBi納米晶體粉末具有高Mr/Ms比的各向異性[26]。

2 MnBi合金的性能

MnBi合金具有較好的磁性能，具體表現在其較好的矯頑力以及高磁能積，、磁光特性（克爾效應）、磁熱特性（磁卡效應）、磁致伸縮效應等，且其矯頑力隨著溫度的升高而增加，是少有的具有掙得矯頑力溫度系數的磁合金之一。而不同的制備工藝所獲得的MnBi合金的性能也不同，通過不斷改進MnBi合金的制備工藝對提高MnBi合金的磁性能有著重大意義。

迄今為止，國內外的研究者嘗試了很多種方法來制備具有較高純度的低溫相的MnBi合金，但尚存在兩個關鍵技術難點一直很難解決，導致其磁性能偏低，極大地限制該類材料的應用：（1）高純度單相MnBi永磁體。原因是在MnBi物相轉變過程中，包晶反應溫度為719 K，Mn極易從MnBi液相中偏析，同時還存在與低溫相晶體結構相近的高溫相和高矯頑力相析出，這使得固相反應很難獲得高純度的NiAs型低溫相LTP。（2）強織構MnBi晶體結構。理論研究表明，高取向永磁體磁性能至少是無取向的2倍以上，最高磁能積可達800 kJ/m3[27]。

3 結語

通過國內外對MnBi合金的主要制備技術的綜合分析與對比，不難發現采用熔體快淬法具有較好的發展前景。并且對熔體快淬法獲得的MnBi合金搭配后續熱處理工藝以及球磨工藝則更有利于MnBi低溫相的合成從而獲得高純度的低溫相，對目前MnBi合金中普遍存在的MnBi低溫相純度不高的問題具有突破性的意義。但是，時至今日，制備MnBi合金的工藝仍需優化，如何從工藝或者其他因素例如元素摻雜角度來提高MnBi合金的磁性能也正成為現下研究的熱點。

參考文獻

[1] Chen T， Stutius W E[J].IEEE Trans Magn，1974（10）：581.

[2] Yang J B，Kamaraju K，Yelon W B，et al.Magnetic properties of the MnBi intermetallic compound[J].Applied Physics Letters，2001，79（12）：1846-1848.

[3] Yang J B，Yelon W B，James WJ， et al.Structure and magnetic properties of the MnBi low temperature phase [J].J Appl Phys，2002（91）：7866-7868.

[4] 黃瀟，李傳健，李衛.粉末混合燒結法制備MnBi永磁合金的研究[J].金屬功能材料，2006，13（2）：14-16.

[5] Shetty M N，Rawat D K，Rai K N.Magnetic properits of diretionally solidified Bi-Mnalloys[J].J Mater Sci，1987（22）：1908-1912.

[6] 傅旭力，舒光冀.共晶Bi/Mn磁性功能復合材料的研制及其性能[J].功能材料，1993，24（1）：25-42.

[7] Savitsky E M，Torchinova R S，Turanov S A.Effect of crystallization in magnetic field on the structure and magnetic properties of Bi-Mn alloys [J].J Cryst Growth， 1981（52）：519-523.

[8] Yasuda H，Ohnaka I，Yamamoto Y，et al.[J].Mater Trans， 2003，44（10）：2207-2212.

[9] 王暉，任忠鳴，李偉軒，等.磁場凝固法制備過共晶MnBi/Bi 磁性功能復合材料[J].功能材料，2004，5（35）：550-552.

[10] 吳瓊，任忠鳴，李喜，等.強磁場對定向凝固Bi/MnBi共晶組織影響的初步研究[J].自然科學進展，2004，14（7）：830-832.

[11] 馬娟萍，任忠鳴，鄧康，等.強磁場對定向凝固Pb-Sn共晶生長影響的初步研究[J].自然科學進展，2004，14（7）：837-840.

[12] 徐民，程力智，何開元.機械合金化Mn90Bi10納米晶合金的結構和磁性[J].金屬功能材料，1997，3（4）：112-114.

[13] 聶川，楊洪帥，牟鑫.真空感應熔煉技術的發展及趨勢[J].真空，2015，52（5）：52-57.

[14] Liu Yongsheng，Zhang Jincang，Cao Shixun，et al.Effect of magnetic field on the TC and magnetic properties for the aligned MnBi compound[J].Solid State Communications，2006（138）：104-109.

[15] 計玉珍，鄭贄，鮑崇高.真空電弧爐設備與熔煉技術的發展[J].鑄造技術，2008，29（6）：827-829.

[16] Hajime Yoshida，Toshiyuki Shima，Toshisugu Takahashi， et al.Preparation of Highly Hure MnBi Intermetallic Compounds by Arc-Melting[J].Materials Transactions， 1999，40（5）：455-458.

[17] 李傳健，李衛.MnBi 合金的結構與永磁性能[J].金屬功能材料，2004，11（1）：34-41.

[18] Xu G S，Lakshmi C S，et al.Temperature dependence of coercivity in MnBi[J].J Mater Sci Lett，1989（8）：1113.

[19] Guo X，Altounian Z，Chen X，et al.Temperature dependence of coercivity in MnBi[J].J Appl Phys，1991（69）：6067.

[20] Guo X，Chen X，Altounianet Z，at al.Temperature dependence of coercivity in MnBi[J].J Appl Phys，1993（73）：6275-6277.

[21] Kang K，Lewis L H，Moodenbaugh A R.Crystal structure and magnetic properties of MnBi-Bi Nanocomposite [J].J Appl Phy，2005（97）：10k302.

[22] Kang K，Lewis L H，Hu Y F，et al.Magnetic and transport properties of MnBi/Bi Nanocomposites[J].J Appl Phy，2006（99）：08n703.

[23] Zhang D T，Cao S，Yue M， et al. Structural and magnetic properties of bulk MnBi permanent magnets[J].J Appl Phy，2011（109）：07a722.

[24] Suzuki K，Wu X， Shoji T，Kato A，et al.Spin reorientation transition and hard magnetic properties of MnBi intermetallic compound[J].J Appl Phy，2012（111）：07e303.

[25] S. Saha，R.T.Obermyer，B.J.Zande，et al.Magnetic properties of the low-temperature phase of MnBi[J].Journal of Applied Physics，2002，91（10）：8525-8527.

[26] J.B.Yang，Y.B.Yang， X.G. Chen， et al.Anisotropic nanocrystalline MnBi with high coercivity at high temperature[J].Applied Physics Letters，2011，99（8）：082505.

[27] Schrefl T，Fidler J，Kronmüller H.Remanence and coercivity in isotropic nanocrystalline permanent magnets [J].Phys Rev B，1994（49）：6100-6110.