載體孔結構對Pt/疏水陶瓷催化劑性能的影響

賈青青，胡石林，劉亞明

中國原子能科學研究院 特種材料工程部，北京 102413

載體孔結構對Pt/疏水陶瓷催化劑性能的影響

賈青青，胡石林，劉亞明

中國原子能科學研究院 特種材料工程部，北京 102413

選用五種不同孔結構疏水陶瓷載體，采用浸漬-氣相還原法制備用于水-氫交換的Pt/疏水陶瓷催化劑，經X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、H2-程序升溫還原法(H2-TPR)及CO脈沖吸附等物性表征及催化劑催化活性(以催化交換活性kya表征)測試來考察載體孔結構對催化劑性能的影響。結果表明，隨著平均孔徑的降低，載體比表面積增加，催化劑鉑粒子分散度提高，在30～70 nm平均孔徑范圍內，催化劑活性隨載體孔徑的下降而得以提升；當平均孔徑小于20 nm時，反應氣難以在較短時間內擴散至載體孔道內，相同時間內參與反應的活性位點總數較少，從而使得其催化活性有所下降。此外，載體孔隙率過高雖有助于提升比表面積，卻使得載體結構較為疏松，在催化劑制備過程中載體孔結構易被破壞，對提升催化活性無利。平均孔徑為37.5 nm、載體比表面積為111.01 m2/g、孔隙率為68.76%的載體可獲得最優的催化效果，催化劑測試用量為4.5 mL、氫氣流速為4.23 L/min時，其催化交換活性可達6.45 s-1。

載體孔結構；氫同位素分離；疏水陶瓷催化劑

水氫同位素催化交換技術廣泛應用于重水升級、重水脫氚等領域，其技術關鍵是制得性能優良的疏水催化劑[1-3]。目前得以廣泛應用的疏水催化劑主要為由高分子材料直接作為載體的Pt/有機類催化劑及由活性炭作為載體與聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合制得的Pt/C/PTFE類催化劑，高分子材料可為催化劑提供優異的疏水環境。其中Pt/有機類催化劑制備工藝簡單，然而高分子材料耐溫性差，使用壽命有限，且較難制備成大顆粒，無法滿足處理能力大的系統；Pt/C/PTFE類載體需要由PTFE來構筑疏水環境，高分子疏水材料耐溫性差，制備工藝較為復雜，且大量的Pt活性位點被PTFE遮蓋，無法實現高效率水氫交換[4-7]。因此耐溫性好、成型方便、制備工藝簡單且疏水性優良的載體亟待研究。

無機陶瓷載體耐高溫，性能穩定且可制作成各種形狀，不僅可延長催化劑的使用壽命，還可擴大疏水催化劑應用范圍，如用于氫氧復合或雙溫催化交換反應中，因此疏水陶瓷類催化劑作為新型疏水催化劑被得以研究[8-9]。新型疏水陶瓷載體本身具有良好疏水性，無需載鉑后構筑疏水環境，催化劑制備工藝簡單且能保證載體表面鉑活性粒子不被覆蓋。已知載體孔結構對催化劑性能影響明顯，由于交換反應絕大部分發生在載體孔道內，因此適宜的載體孔結構(載體孔徑、比表面積及孔隙率)有利于鉑前驅體的均勻附著，制得高分散度催化劑，既利于催化活性的提升，也可節約貴金屬用量；此外，在催化過程中，水蒸氣作為大體積氣體分子，適宜的孔結構亦有利于反應氣的擴散，促進催化反應高效進行[10-11]。

對于已報道疏水催化劑，有機類載體孔結構較難在載體制備過程中進行控制，載體孔結構對催化劑性能影響的研究較少；無機載體(以碳類為主，如活性炭、碳納米管等)種類豐富，載體孔結構由其自身屬性決定，同樣難以在制備過程中進行控制，調整載體孔結構通常只能通過改變載體種類獲得[10-11]。本研究所用陶瓷載體以陶瓷粉為骨架材料，草木灰為成孔劑，載體成型簡便，通過改進陶瓷燒制工藝及原料配比即可在一定范圍內控制載體的孔結構，通過研究孔結構對催化劑性能的影響，可指導制得利于催化劑性能提升的陶瓷載體。本工作擬采用五種不同孔結構疏水陶瓷載體，通過浸漬還原法制備催化劑，采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、H2-程序升溫還原法(H2-TPR)及CO脈沖吸附等對催化劑進行表征，氣液并流方式測試催化劑催化活性，以考查載體孔結構對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

氯鉑酸，w≥37 %(以Pt計)，沈陽有色金屬研究院；陶瓷載體，自制。

1200C型管式還原爐，天津市中環實驗電爐有限公司；DMA5000密度計，奧地利Anton paar公司；MAT253質譜儀，美國Thermo公司；Autopore Ⅳ 9510壓汞儀，美國Micromeritic公司；XRD-6000 X射線衍射儀，日本島津公司；SUPERA55場發射掃描電鏡，德國蔡司公司；2920化學吸附儀，美國Micromeritic公司；催化效率測試裝置，自制。

1.2 催化劑制備

采用浸漬-氣相還原法[12]制備催化劑，研究采用五種不同孔結構疏水陶瓷載體，其中三種為Z型疏水陶瓷載體(φ=5 mm柱狀，主要原料ZrO2，孔徑范圍30～70 nm)，分別命名為Z-1、Z-2、Z-3，由于此類載體難以燒制至更小孔徑，為擴展孔結構研究范圍，另采用兩種A型載體(φ=10 mm蜂窩狀，主要原料Al2O3，孔徑范圍約為25 nm)，分別命名為A-1、A-2。由于A型催化劑難以用作測試靜態接觸角，采用Z型催化劑橫斷面測試靜態接觸角，測得其靜態接觸角均大于145°。

1.3 催化劑性能表征

使用X射線衍射儀測試鉑晶粒形態，工作電壓和電流分別為40 kV和150 mA，Cu靶，掃描范圍為20°～90°，掃描速率為6°/min。

使用場發射掃描電鏡測試催化劑表面形貌。

使用化學吸附儀測試催化劑H2-TPR曲線， Ar (20 mL/min)為預處理氣，于400 ℃下預處理30 min，還原氣為10% (體積分數)H2-Ar(20 mL/min)混合氣，升溫速率10 ℃/min，測試范圍50～600 ℃。

使用化學吸附儀采用CO脈沖吸附法測試鉑粒子分散度(D)、金屬比表面積(s)及粒徑(d)[13]。

1.4 催化劑催化活性表征

采用氣汽并流交換裝置測試催化劑活性，其流程示意圖示于圖1。填料柱及催化柱在60 ℃下穩定加熱，輕重水(D豐度為5%)在填料柱內循環，氫氣由填料柱底部通入，通過填料柱并攜帶該溫度下的飽和輕重水水蒸氣進入催化柱，氣汽交換后，冷凝分別獲得氣樣及水樣。氫氣流速4.23 L/min，催化劑用量4.5 mL，催化柱柱徑30 mm，使用密度計測試水樣密度，質譜儀測試氣樣氘豐度，使用催化交換活性kya來表征催化劑活性。

(1)

(2)

式中：F表示催化交換效率；y0、y、y∞，分別為反應前、后及反應達到平衡時氣相中氘濃度；kya為催化交換活性，s-1；v為反應氣體流速，L/min；V為催化劑體積，L；F為相應氣體流速下對應催化交換效率。

虛線箭頭——氣相，實線箭頭——液相圖1 并流交換流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of measuring catalytic activity

2 結果與討論

2.1 載體孔結構的表征

五種載體孔結構性能列入表1。相應孔徑分布曲線示于圖2。由表1和圖2可知：五種載體孔徑分布均呈正態分布，其峰值變化規律與平均孔徑值一致，A型載體平均孔徑明顯小于Z型載體，隨著孔徑的減小，載體比表面積呈上升趨勢；Z-1、Z-2及Z-3載體孔徑分布寬度基本一致，其孔徑分布不及A-1及A-2載體集中，此外，Z-2載體孔隙率明顯高于其它載體，其堆密度亦明顯低于其它兩種Z型載體，Z-2載體結構較為疏松。在孔隙率接近的情況下，通常載體孔徑降低則比表面積增大，孔隙率增加有利于載體比表面積的進一步提升，因此與Z-1載體相比，Z-2載體平均孔徑下降比率較小而比表面積卻增大近一倍。

表1 載體孔結構性能

▲——Z-1，●——Z-2，■——Z-3，△——A-1，□——A-2圖2 載體孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution diagram

2.2 催化劑孔結構對鉑粒子負載影響

催化劑XRD衍射曲線示于圖3。由圖3可知：Z-1催化劑XRD曲線中呈現出明顯的鉑標志性111及200晶面峰，Z-2及Z-3催化劑未檢測出，表明Z-2及Z-3催化劑的鉑粒子粒徑較小，結晶不完善，難以檢測；A-1及A-2催化劑在鉑111及200晶面峰處呈現與載體固有衍射峰的疊加峰，然而與其它三種催化劑不同，其311晶面峰不明顯，因此其111及200晶面峰處并非鉑衍射峰，推斷蜂窩載體制得催化劑的鉑粒子結晶完善度進一步降低。由于XRD曲線未呈現明顯衍射峰，鉑粒子粒徑無法用Sherrer公式計算，將通過其它手段深入分析。

圖3 催化劑XRD曲線Fig.3 XRD curves of various catalysts

催化劑SEM圖片示于圖4。由于載體本身導電性差，加之多孔陶瓷載體結構較為疏松，噴金多次后其導電性能仍不夠理想，因此掃描電鏡圖像放大倍率有限，難以觀測到鉑粒子，但可較清晰呈現出載體的孔結構。由圖4可知：Z-1、Z-2、Z-3載體結構較為疏松，孔隙大小不一，均勻度差，故在孔結構測試結果中此三種催化劑孔徑分布寬度大；Z-3載體平均孔徑測得值最小，反映在SEM圖像中其孔隙孔徑略小于Z-1、Z-2載體，而Z-1及Z-2載體孔隙結構差距不明顯；A-1、A-2載體燒制緊密，孔隙小且均勻，孔徑分布范圍小，與孔結構測試結果一致。

(a)——Z-1，(b)——Z-2，(c)——Z-3，(d)——A-1，(e)——A-2圖4 催化劑掃描電鏡圖Fig.4 TEM of various catalysts

為進一步對鉑粒子進行表征，采用化學吸附儀對鉑粒子分散度、比表面積及粒徑進行測試，結果列入表2。由表2可知，隨著載體比表面積的增大，鉑粒子分散度增加，相應鉑粒子粒徑逐步下降。通常載體比表面積越大，越利于鉑前驅體的均勻沉積，鉑粒子分散度越高，驗證了XRD分析中的推測，即Z-1催化劑鉑粒子粒徑最大，因此只有其可在XRD曲線中觀測出明顯的鉑晶面衍射峰，Z-2及Z-3催化劑鉑粒子較Z-1催化劑有所降低，其鉑晶面衍射峰已不明顯，A-1及A-2催化劑的鉑粒徑進一步降低，因此其XRD曲線中標志性的鉑晶面峰均未能觀測到。

表2 鉑粒子性能

使用化學吸附儀測試催化劑H2-TPR曲線，結果示于圖5。由圖5可知：由于載體原料均難以被H2還原，因此還原曲線中所有峰均為鉑前驅體還原峰，曲線中的多個還原峰來自不同組分或不同價態的鉑前驅體，如鉑的氧化物PtOx和氯化物PtOyClz[14-15]等，其起始還原溫度及還原峰溫列入表3。Z型催化劑還原峰寬度較接近，A-1及A-2還原峰寬度明顯大于其余三種催化劑，表明A型催化劑鉑前驅體分散度相對較高[16]。對于H2-TPR曲線，通常起始還原溫度及還原峰溫度越低，表示還原越易發生。五種催化劑起始及還原峰溫度隨載體孔徑的減小而降低，表明其還原困難度逐漸降低，鉑前驅體分散度增加可使得其與還原氣接觸面積增大，利于還原反應的進行。隨著載體孔徑的減小，載體比表面積增大，利于鉑前驅體的均勻負載，使得還原曲線呈現上述規律。

圖5 催化劑H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of various catalysts

樣品起始還原溫度/℃還原峰溫/℃終止還原溫度/℃Z?1100153，200225Z?277145，183210Z?381102，164190A?179100，160225A?26595，155220

2.3 載體孔結構對催化劑催化活性的影響

在4.23 L/min氣體流速及4.5 mL催化劑用量下，催化劑的催化交換活性kya列入表4。由表4可知：Z-3催化劑催化活性最優，其催化交換活性可達6.45 s-1；Z-1及Z-2催化劑活性接近且居中；A-1及A-2催化劑的催化活性最差。鉑粒子分散度是表征催化劑催化活性的重要指標，通常鉑粒子分散度越高，可參與反應的活性位點越多，催化劑活性越強。A-1及A-2催化劑鉑粒子分散度最高，然而其催化活性卻相對最差，其原因推斷為：載體孔徑過小，雖其鉑粒子分散度較高，然而水蒸氣分子體積相對較大，從而使得反應氣擴散入載體孔道難度加大，相較大孔徑載體，反應氣需要更多時間才可擴散入載體孔道內，相同時間內參與反應的活性位點總數較少，使得其催化活性較低。對于Z-1、Z-2及Z-3催化劑，隨著載體比表面積的增加，催化劑催化活性增大，表明在此孔徑范圍內(30～70 nm)，孔徑降低對反應氣擴散的影響不明顯，比表面積增大使得鉑粒子分散度增加，利于催化活性的提升。

表4 催化劑交換活性

注：氣體流速為4.23 L/min，V=4.5 mL

需要指出的是，Z-2載體比表面積及鉑分散度均高于Z-1，然而其催化活性卻未明顯優于Z-1催化劑，測得Z-2催化劑的堆密度(0.34 g/mL)較Z-2載體(0.37 g/mL)有所下降，而其他催化劑的堆密度變化則不明顯。測得Z-2催化劑的孔結構(比表面積38.54 m2/g，平均孔徑68.1 nm，孔隙率64.48%，孔容0.65 mL/g)與Z-2載體孔結構相差較大，Z-2載體由于孔隙率高使得其載體孔結構強度較差，在催化劑制備過程中出現了并孔及孔坍塌，使得催化劑比表面積下降，催化劑催化活性難以提升。

3 結 論

采用三種Z型疏水陶瓷載體及兩種A型載體，經XRD、SEM、H2-TPR、CO脈沖吸附等物性表征及催化劑催化活性測試，考察載體孔結構對催化劑性能的影響。結果表明：在30～70 nm平均孔徑范圍內，孔徑下降有利于催化活性的提升；然而過低孔徑(<20 nm)不利于反應氣在短時間內擴散至載體孔道內部發生反應，使得催化劑催化活性有所下降；此外，增加載體孔隙率雖然有助于提升載體比表面積，卻使得載體孔結構強度差，對提升催化活性無利。在本研究中，平均孔徑為37.5 nm、比表面積為111.01 m2/g、孔隙率為68.76%的載體制得的催化劑可取得最優催化效果，當氣體流速為4.23 L/min，催化劑用量為4.5 mL時，其催化交換活性可達6.45 s-1。

[1] Cristescu I, Cristescu I R, D?rr L, et al. Long term performances assessment of a water detritiation system components[J]. Fusion Eng Des, 2006, 81(1-7): 839-844.

[2] Sun Ying, Wang Heyi, Sang Ge, et al. Study on the technology of CECE-GC system for water detritiation[J]. Fusion Eng Des, 2008, 83(10-12): 1400-1404.

[3] Song K M, Sohn S H, Kang D W, et al. Installation of liquid phase catalytic exchange columns for the Wolsong tritium removal facility[J]. Fusion Eng Des, 2007, 82(15-24): 2264-2268.

[4] 胡勝，熊亮萍，古梅，等.Pt-Ru疏水催化劑制備及氫-水液相交換催化性能[J].原子能科學技術，2009，43(4)：294-299.

[5] Hu S, Xiong L P, Ren X B, et al. Pt-Ir binary hydrophobic catalysts: effects of Ir content and particle size on catalytic performance for liquid phase catalytic exchange[J]. Int J Hydrogen Energy, 2009, 34(20): 8723-8732.

[6] Okhlopkova L B. Properties of Pt/C catalysts prepared by adsorption of anionic precursor and reduction with hydrogen: influence of acidity of solution[J]. Appl Catal A: General, 2009, 355(1-2): 115-122.

[7] Hsieha C C, Leeb J F, Liuc Y R, et al. Structural investigation of catalyst deactivation of Pt/SDB for catalytic oxidation of VOC-containing waste water[J]. Waste Management, 2002, 22(7): 739-745.

[8] 但貴萍,王曉麗,邱詠梅,等.耐溫800 ℃陶瓷疏水催化劑的研制[J].核化學與放射化學,2011,33(3)：162-166.

[9] 楊勇,王和義,杜陽,等.用于含氚廢氣的無機載體疏水催化劑研制[J].核技術,2010,33(3)：228-232.

[10]李俊華,康藝,韓延德,等.用于氫-水同位素交換的Pt/PTFE 類憎水催化劑的研制[J].核化學與放射化學,2001,23(4)：224-229.

[11]Hu Sheng, Hou Jingwei, Xiong Liangping, et al. Hydrophobic Pt with different carbon substrates for the interphase hydrogen isotope separation[J]. Sep Purif Technol, 2011, 77(c): 214-219.

[12]Popescu I, Ionita Gh, Stefanescu I, et al. Improved characteristics of hydrophobic polytetrafluoroethylene-platinum catalysts for tritium recovery from tritiated water[J]. Fusion Eng Des, 2008, 83(10-12): 1392-1394.

[13]Sadakane M, Chary K V R, Naresh D, et al. Vapour phase hydrogenation of phenol over Pd/C catalysts: a relationship between dispersion, metal area and hydrogenation activity[J]. Catal Commun, 2007, 8(3): 471-477.

[14]Lin Zhu, Ji Qinglu, Ping Chen, et al. A comparative study on Pt/CeO2and Pt/ZrO2catalysts for crotonaldehyde hydrogenation[J]. J Mol Catal A: Chem, 2012, 361-362(c): 52-57.

[15]Hwang Kyung-ran, Ihm Son-ki, Park Soon-chul, et al. Pt/ZrO2catalyst for a single-stage water-gas shift reaction: Ti addition effect[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(14): 6044-6051.

[16]梁旭,李海濤,張因,等.載體孔結構對丁炔二醇二段加氫Ni/γ-Al2O3催化劑加氫性能的影響[J].分子催化,2009,23(3)：209-214.

Influence of Pore Structure on the Performance of Pt/Ceramic Hydrophobic Catalyst

JIA Qing-qing, HU Shi-lin, LIU Ya-ming

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(83), Beijing 102413, China

Pt/hydrophobic ceramic catalysts used for H2-H2O liquid phase catalytic exchange were prepared with five different carriers by the impregnation method. The influences of the pore structure of carriers on the performance of catalysts were studied, and the characteristics of catalysts were tested by XRD, SEM, H2-TPR and CO adsorption. With the decrease of average pore size, the specific surface area of carriers increases and then the Pt particle dispersion enhances. The catalytic activity increases with the decrease of average pore size in the range of 30-70 nm, while the reactant gas will have more difficulty to spread into the inner tunnel of carrier with the average pore size under 20 nm, resulting in the decreased catalytic activity. Although the enhanced porosity of carrier can create higher specific surface area, it will weaken the strength of pore structure, which will be destroyed during the preparation process and have no benefit to obtain favorable catalytic activity. The catalyst prepared by the carrier with average pore size of 37.5 nm, specific surface area of 111.01 m2/g and the porosity of 68.76% can obtain thekyavalue of 6.45 s-1with 4.5 mL catalyst and 4.23 L/min gas velocity.

pore structure of carriers; hydrogen isotopes separation; hydrophobic ceramic catalyst

2016-03-16；

2016-04-19

賈青青(1988—)，女，河北保定淶源人，碩士，從事同位素分離研究，E-mail: iampanda666@163.com

O69

A

0253-9950(2017)02-0164-06

10.7538/hhx.2017.YX.2016020