一種新型苯并三唑衍生物的合成

海杰峰+李玲

摘 要：文章報道合成了一種新型的苯并三唑衍生物，在苯并三唑的5，6位引入烷巰基，它拓寬了苯并三唑的化學修飾方法。本合成方法步驟如下：以苯并三唑位原料，通過烷基化、溴化、硝化得到的產物與噻吩錫試劑反應，得到2-十二烷基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑，最后在醋酸銅、碳酸銫的催化下，與五水合硫代硫酸鈉和溴代烷烴反應，得到2-十二烷基-5，6-雙-辛硫基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑。該合成方法反應條件溫和，原料簡單，首次實現了在苯并三唑的引入了烷硫基。

關鍵詞：苯并三唑；烷巰基；化學修飾方法

1 概述

1H-苯并三唑及其衍生物是一類極為重要的有機含氮雜環化合物，它有著十分廣泛的使用。首先，這類化合物本身具有很好的生物活性，一方面用于病毒和抗原蟲的醫藥重要有效成分[1]。其次，還能在農業種植中作為植物生長調節劑使用[2]。在工業生產過程中，1H-苯并三唑衍生物還能作為熒光劑和緩蝕劑[3]。在有機合成中，1H-苯并三唑也是很好的原始材料[4]。1H-苯并三唑衍生物吸引著很多科研人員的研究，同時開發出更多的新型1H-苯并三唑衍生物。本文要報道的是新型帶有烷硫基的苯并三唑衍生物，具體合成步驟如圖1所示，以苯并三唑位原料，進過烷基化、溴化、硝基化、噻吩基連接、烷巰基取代，得到最終的目標產物。

在本文中，我們合成并表征了這種新型帶有烷硫基的苯并三唑衍生物，研究其光學性能。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

1H-苯并三唑，1-溴正十二烷，叔丁醇鈉，溴化氫水溶液，阿拉丁試劑；2-三丁基錫基噻吩，雙三苯基磷二氯化鈀，無水四氫呋喃，醋酸銅，碳酸銫，五水合硫代硫酸鈉，百靈威試劑公司，N，N-二甲基甲酰胺，發煙硝酸，濃硫酸，二氯甲烷，甲醇，石油醚（60-90），上海化學試劑公司。

核磁共振儀（Bruker DRX-400），熒光分光光度計（RF-5301（PC）s），紫外-可見-近紅外光譜儀（Lambda750）。

2.2 合成

我們以1H-苯并三唑為原料，在叔丁醇鈉下與1-溴正十二烷反應，得到烷基化產物2-十二烷基-苯并三唑（1）；化合物1在氫溴酸里面與液溴反應，得到溴化產物4，7-二-溴-2-十二烷基-苯并三唑（2）；化合物2在濃硫酸和發煙硝酸的混酸溶液里面硝化，得到硝化產物4，7-二-溴-2-十二烷基-5，6-二-硝基-苯并三唑（3）；之后在鈀催化劑下化合物3與2-三丁基錫基噻吩無水條件下反應得到2-十二烷基-5，6-二-硝基-4，7-二-噻吩基-苯并三唑（4）；最后化合物4在醋酸銅、碳酸銫的催化下與硫代硫酸鈉和溴己烷反應得到目標產物2-十二烷基-5，6-雙-辛硫基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑（5），化合物5的核磁數據為1H NMR（500MHz，CDCl3）δ7.69（dd，J=5.1，1.0Hz，2H），7.55（dd，J=3.7，1.1Hz，2H），7.23（dd，J=5.1，3.8Hz，2H），4.83（t，J=7.3Hz，2H），2.76（t，J=7.3，4H），2.19-2.12（m，14H），1.54-1.28（m，36H），0.92-85（m，9H）。

3 結果和討論

對化合物5進行紫外-可見吸收光譜和熒光光譜測試。結果表明化合物5在350～520nm范圍有很強的紫外吸收峰，最大吸收波長為460nm。化合物5光學帶隙（Egopt）可以通過固態時吸收峰的邊緣計算得到，根據計算公式Egopt=1240/λonset eV，Egopt為2.70eV。它的熒光光譜結果顯示，化合物5的發射波長范圍在500～630nm。通過與沒有修飾的苯并三唑的紫外-可見和熒光光譜對比，我們可以發現烷硫基取代的苯并三唑，紫外-可見和熒光光譜有很大程度的紅移效果，同時吸收和發射光譜范圍更加寬。烷硫基團改變了苯并三唑衍生物的這些光學性質，我們可以確定烷硫基是一種很有效調節分子光學特性的工具。

4 結束語

本文報道合成了一種新型的苯并三唑衍生物，在苯并三唑的5，6位引入烷巰基，它拓寬了苯并三唑的化學修飾方法。通過H1NMR、紫外-可見光譜、熒光光譜對其結構進行表征。結果表明這種新型的苯并三唑衍生物是一種具有非常優異光學性能的小分子，我們預見，它將可以作為優秀電子給體單元用于構建D-A型共軛聚合物，并且最終應用于聚合物太陽能電池。

參考文獻

[1]劉叢珊.氨基醇類化合物對細粒棘球蚴的藥效評價以及作用靶點的初步鑒定[D].中國疾病預防控制中心，2016.

[2]周少方.新型苯并咪唑類化合物的設計合成及抑菌活性研究[D].山東農業大學，2012.

[3]任寧，張大海，柴興泉，等.5-硝基苯并三唑-1-乙酸鏑與1，10-鄰菲 啉配合物的合成和性質研究[J].化學試劑，2012， 34（5）： 395-397.

[4]周明杰，張振華，王平，等.含苯并三唑基的聚合物及其制備方法和有機太陽能電池器件[P].中國專利：CN104629002A，2015-05-20.