鐘表行業先進離子鍍膜技術發展趨勢

趙可淪+劉海華+宋鵬濤

摘 要：文章介紹了國內鐘表行業內離子鍍膜技術的現狀；并著重闡述了磁過濾電弧離子鍍技術、離子注入化學沉積技術、離子注入與磁過濾復合技術和高功率磁控濺射技術四大新興先進離子鍍膜技術的技術工藝特點及其在鐘表行業和表面處理改性行業內的應用前景。

關鍵詞：鐘表；離子鍍；磁過濾；離子注入；鍍膜

1 概述

現代鐘表產品愈加青睞新材質的應用與設計，這也是現代鐘表產品順應市場需求和客戶體驗的直觀表現。不銹鋼表面納米薄膜涂層具有低摩擦、高耐磨、高耐蝕和高生物相容性等技術特點，因此在國外中高端手表產品已廣泛應用。然而，當前鐘表行業廣泛采用的離子鍍膜材料所面臨的技術難點主要體現在以下幾個方面：（1）采用傳統的電弧離子鍍技術制備的鍍層中含有從陰極靶材濺射出的微米級顆粒物，使得膜層表面的平整度下降、色澤欠佳，同時過多的顆粒狀物質的存在將嚴重影響膜層的物理和化學性能；（2）由于鐘表外觀件主要采用不銹鋼材料，因此業內廠商盡管令其硬質涂層表面硬度不斷提高，但是界面結合強度表現不佳影響其推廣規模；（3）國內外研究人員對硬質涂層的研究更多關注涂層成分的多元化、復合化以及涂層結構的多層化及其新技術的研發等。雖然，納米涂層的制備技術在不停更新和發展，但國內生產廠商對新型離子鍍膜技術和復合工藝的關注度卻不是很高。

2 磁過濾電弧離子鍍技術

電弧離子鍍因離化率高、成本低和效率高等特點，常用于沉積金屬、金屬合金及化合物等。但因其鍍膜過程中有“大顆粒”的陰極靶材物質沉積于膜層，使其難在光學和電子學范圍內應用，同時使其在精密加工和摩擦學等方面的應用亦受到極大限制。研究表明，與直流偏壓相比，脈沖偏壓能有效減少電弧離子鍍過程中的大顆粒污染，在改善薄膜表面形貌的同時在一定程度上減少了殘余應力使結合強度增大[1]，摩擦系數減小；而磁過濾陰極弧離子鍍技術則可在一定程度上降低等離子體中的微米級“顆粒”，獲得表面光滑、致密、均勻度更好的膜層；脈沖偏壓磁過濾電弧離子鍍工藝結合弧線型過濾電弧技術由此將成為具有極大發展潛力的離子鍍技術。研究表明，脈沖偏壓-磁過濾電弧離子鍍工藝綜合了雙重的去除“大顆粒”污染效應，從而顯著提升膜層的表面形貌，并有效提高界面結合強度和宏觀性能。

3 離子注入化學沉積技術

離子注入技術作為一種新穎有效的材料表面改性方法已經廣泛應用于材料表面改性領域，其中一種是由美國Conrad發明的等離子體源離子注入技術。另外一種則是由美國Brown等發明的金屬蒸氣真空弧離子源技術，利用離子注入所得到的改性層沒有成分突變的層界面，注入元素在深度范圍內大體呈高斯分布，并且可以通過改變注入能量控制注入元素的分布，因而一般不存在覆層與基底間結合力問題。等離子體湮沒式離子注入（Plasma Immersion Ion Implantation，PIII）技術是將工件浸沒在等離子體中并加上負脈沖高壓，從等離子體鞘層中引出正離子，令其全方位注入工件表面，從而一舉解決了離子注入復雜工件表面“視線加工”的困難。采用MEVVA源的離子注入系統可省去加速系統，磁鐵分析系統和掃描系統、使注入機構簡化、成本降低、操作簡單、運行穩定，有利于離子注入材料表面改性技術的產業化發展；研究表明，采用離子注入改性形成的納米晶層顯著提升了離子鍍膜的表面硬度和結合強度。

4 離子注入與磁過濾復合技術

離子注入與磁過濾鍍膜復合技術是由北京航空航天大學課題組將金屬蒸汽真空弧離子源的離子注入材料表面改性和磁過濾電弧離子鍍膜這兩種技術相結合，發展創制而成。這種離子鍍膜先進復合技術（尚在研發階段），首先對基體材料表面進行離子束清洗，接著改變離子能量，進行離子注入改善基體材料表面性能；使得基體材料表面與將要沉積的薄膜性能非常接近，然后再進行磁過濾電弧離子鍍膜。這樣得到的薄膜與基體結合非常牢固（猶如從基體內往外生長）薄膜質量很好，能夠滿足許多精密，高結合強度要求的表面處理需求。

5 高功率磁控濺射技術

磁控濺射技術作為物理氣相沉積的主要薄膜制備技術之一，具有沉積溫度低、膜厚可控性高，濺射成膜過程中基本無大顆粒產生，且粒子能量適中等優點。然而研究表明[2]，常規的直流磁控濺射技術（DCMS）濺射材料離化率低，粒子可控性差這一缺點使其在進一步提高膜基結合力，提高粒子繞射性等方面的應用受到限制；目前，高功率脈沖磁控濺射技術（HPPMS）應運而生，其核心思想是把傳統直流磁控的放電電壓（400V左右）改成低頻，高幅值脈沖放電電壓（600～1000V）；高功率脈沖磁控濺射技術利用高能量耦合解決傳統磁控放電等離子體密度低的問題。然而其系統的放電穩定性和重復性已成為高功率磁控濺射鍍膜質量好壞和鍍膜工藝選擇的重要因素。高功率磁控濺射設備工藝主要受制于其系統所需的高功率電源技術，目前僅由國外少數公司掌握該關鍵技術，國內亦僅有臺灣、香港和哈爾濱工業大學等少數科研院所具備一定研發能力，香港城市大學朱劍豪教授團隊正在進行該技術工藝設備的自行研制及商業化。

6 技術應用展望

荷蘭的豪澤涂層技術有限公司具有目前最先進，最成熟的離子鍍膜復合技術和產業化新型鍍膜工藝設備。目前，國內廠商已經具備該工藝自行生產制造能力并已應用于國內科研院所等研究機構；例如，中科院沈陽科學儀器股份有限公司已可提供多弧離子鍍和磁控濺射復合鍍膜機械設備，但對于配備磁過濾裝置的離子鍍膜和離子注入表面改性技術的關鍵設備仍然處于研發階段，還未實現產業化。羅西尼品牌針對手表外觀件裝飾涂層應用發展趨勢，通過博士后科研工作分站與華南理工大學進行產學研項目合作，對不銹鋼手表外觀件表面上制備優良耐磨、耐蝕性能和高表面硬度以及靚麗外觀的納米涂鍍層所面臨的行業難題進行技術攻關和新型復合工藝驗證與產業化實踐。目前，羅西尼先后實施了高檔裝飾IP玫瑰金耐磨防變色技術研究開發及其應用和手表表殼用納米薄膜涂覆制備技術的產業化應用研究項目，相關技術成果已申請發明專利2項（已獲授權1項）、發表科技論文5篇。

參考文獻

[1]李曉芳，張巖，田林海，等.脈沖偏壓磁過濾電弧離子鍍TiN薄膜的組織結構及耐磨性研究[J].材料熱處理技術，2010，39（20）：120-122.

[2]楊坤，胡志強，王海權，等.不同基底的ITO薄膜制備及其光電性能[J].大連工業大學學報，2014，33（2）：135-138.