磁性納米Fe3O4制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

王磊+林楚宏+戚政武+蔡陽倫

摘 要：介紹磁性納米Fe3O4的制備方法，包括化學(xué)共沉淀法、溶劑熱法/水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、微乳液法等，并對制備方法的特點(diǎn)進(jìn)行闡述；在此基礎(chǔ)上對納米磁性Fe3O4在磁流體、復(fù)合材料等運(yùn)用進(jìn)行論述。

關(guān)鍵詞：磁性納米；四氧化三鐵；磁流體；復(fù)合材料

Fe3O4是一種呈反尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性鐵氧體，具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，納米Fe3O4具有優(yōu)良表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[1]，當(dāng)Fe3O4 顆粒小至超順磁臨界尺寸時(shí)具有高的矯頑力，這些優(yōu)異的性能賦予納米Fe3O4廣泛應(yīng)用在磁流體、生物醫(yī)學(xué)材料、催化劑載體、高梯度磁分離器、吸波材料、靜電復(fù)印等領(lǐng)域。納米Fe3O4因其制備方法的不同所應(yīng)用的領(lǐng)域也不同，目前納米Fe3O4主要制備方法有共沉淀法、溶劑熱法、微乳液法、水熱法、機(jī)械研磨等。本文就Fe3O4得制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行陳述。

1 磁性納米Fe3O4的制備方法

1.1 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種金屬離子，在均相溶液中加入沉淀劑生成各種成份均一的沉淀，是制備兩種或兩種以上金屬元素復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。其原理是：

Fe2++2Fe3+→Fe3O4+4H2O

將Fe2+和Fe3+以一定比例混合后用過量的NaOH或NH3·H2O作沉淀劑，在一定PH下，高速攪拌反應(yīng)，最后離心、洗滌、干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物，由于共沉淀法在液相反應(yīng)中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，研究人員在加入沉淀劑的同時(shí)溶入了少量的表面活性劑，如油酸、十二烷基苯磺酸鈉等。

林木蘭[2]等人通過液相共沉淀法制備Fe3O4磁流體，在油酸包覆下使Fe3O4均一分散在有機(jī)溶劑中，制得平均粒徑為16.3nm有機(jī)基磁流體的納米Fe3O4；苑星海[3]等人分別用NaOH和NH3·H2O作沉淀劑，加入Fe2+和Fe3+混合溶液控制不同溫度下制備尺寸為8～12nm，陳明浩[4]等人將Fe2+和Fe3+氯化物溶液在水浴加熱、劇烈攪拌條件下滴加NH3·H2O，干燥研磨制得飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到91.37emμ/g的納米磁性粉體。程三旭[5]等通過反向共沉淀法制備納米Fe3O4，在Fe2+和Fe3+和溶液中高速攪拌并在N2保護(hù)下滴加NaOH，在不同溫度、PH制備粒徑為7～15nm，飽和磁化強(qiáng)度約43.4emμ/g的超順磁納米Fe3O4。

1.2 溶劑熱法/水熱法

溶劑熱法是指在密閉反應(yīng)器中以容積為介質(zhì)，在高溫高壓條件下，使難溶、不溶物質(zhì)溶解反應(yīng)重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物，溶解熱法對設(shè)備要求高，產(chǎn)品純度高，磁性能高。

楊華[6]等通過水熱法將Fe2+和Fe3+氯化物溶液混合溶解，在水浴滴加NaOH調(diào)節(jié)PH，反應(yīng)得到的前驅(qū)產(chǎn)物在水熱反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)制得平均粒徑35nm，飽和磁化強(qiáng)度80Am2/Kg的水基納米Fe3O4磁流體；劉鵬[7]等通過溶劑熱法，以乙二醇為溶劑，在200℃高溫反應(yīng)釜反應(yīng)磁分離得到單分散納米級、高親水性、飽和磁化強(qiáng)度磁性88.47emμ/g磁性Fe3O4；蘇雅拉[8]等以無水乙醇為溶劑，將Fe（NO3）3與尿素結(jié)合成尿素鐵，在高壓反應(yīng)釜中，在200℃制得飽和磁化強(qiáng)度57A·m2/Kg、最大孔徑5.3nm、孔容0.3gcm3/g、比表面積120cm2/g的介孔結(jié)構(gòu)超順磁納米Fe3O4。

1.3 微乳液法

微乳液法是指在兩種互不相容的溶劑在表面活性劑的作用下形成微小乳滴，反應(yīng)在乳滴內(nèi)部獨(dú)立經(jīng)歷成核，可得到單分散、界面性好的納米粒子。

宋麗賢[9]應(yīng)用雙乳液混合法，以AEO9為表面活性劑、環(huán)己烷為油相，正丁醇做助溶劑，與Fe2+、Fe3+和NaOH水溶液形成W/O微乳液。在N2保護(hù)下，快速攪拌向微乳液結(jié)構(gòu)的混合溶液滴加NaOH，調(diào)節(jié)PH值，可制備純度高、單分散、飽和磁化強(qiáng)度為66A·m2/Kg，平均粒徑為24nm的超順磁納米Fe3O4；趙增寶[10]等以十二烷基苯磺酸鈉做表面活性劑，甲苯做油相，將Fe2+和Fe3+與表面活性劑、油相混合，在強(qiáng)烈攪拌下形成微乳液，緩慢滴加NaOH，調(diào)節(jié)PH，在加入乙醇，制得黑色納米Fe3O4，該反應(yīng)下的微乳液容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑較大。杜雪巖等[11]利用乙酰丙酮鐵與多元醇還原法，在反應(yīng)體系中加入1，2-十二烷乙醇，乙醇，再與乳化劑油酸、油胺和二芐醚強(qiáng)烈攪拌形成微乳液，在200℃高溫下反應(yīng)制得平均粒徑6.0nm的親油基磁性Fe3O4。

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法是指原料在溶劑中經(jīng)過水解生成活性單體，單體之間聚合形成凝膠，經(jīng)過陳化生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，干燥、熱處理制得納米材料。

周潔等[12]以FeSO4溶液倒入含有KNO3的KOH溶液中，形成溶膠-凝膠效應(yīng)，經(jīng)過水浴陳化得到黑色Fe3O4凝膠溶液，再分離干燥得到產(chǎn)品，該方法通過控制溫度、Fe2+濃度、OH-濃度合成粒徑在35～1300nm之間的磁性Fe3O4；賈燕燕[13]以H2O為溶劑將FeCl2·H2O以水/環(huán)氧丙烷按比例混合強(qiáng)烈攪拌形成溶膠-凝膠體系，在通入空氣，滴加氨水強(qiáng)烈攪拌生成納米Fe3O4，平均粒徑45nm，但分布寬，選用乙醇做溶劑，可得到單分散粒徑為3.5nm的Fe3O4納米粒子。

1.5 其他方法

其他方法還有研磨法、Massart水解法等。

英延照等[14]采用星球磨機(jī)，以水為介質(zhì)，球磨得到15nm左右的納米Fe3O4，生產(chǎn)的重現(xiàn)性較好，但球磨機(jī)通過強(qiáng)烈塑性形變使Fe3O4形貌發(fā)生晶格畸變；邱星屏等[15]采用Massart合成法將Fe2+ 和Fe3+氯化物混合，滴加NH3·H20，水洗得到大小分布均勻、粒徑在5～10nm之間、飽和磁化強(qiáng)度69A·m2/Kg的黑色納米Fe3O4，但晶體粒子不規(guī)則。

2 磁性納米Fe3O4的運(yùn)用