Na2SiO3濃度對復合陽極氧化膜性能的影響

溝引寧，蘇勇要，譚祖君，銀 航，韓小虎

(1.重慶理工大學 重慶市高校模具技術重點實驗室， 重慶 400054；2.重慶文理學院 新材料技術研究院， 重慶 402160)

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Na2SiO3濃度對復合陽極氧化膜性能的影響

溝引寧1，蘇勇要2，譚祖君1，銀 航1，韓小虎1

(1.重慶理工大學 重慶市高校模具技術重點實驗室， 重慶 400054；2.重慶文理學院 新材料技術研究院， 重慶 402160)

陽極氧化電解液組分是影響氧化膜質量和性能的重要因素。在AZ31鎂合金表面采用陽極氧化的方法制備了第二相粒子強化的氧化膜，探討了電解液中的成膜劑Na2SiO3濃度對復合陽極氧化膜形貌及耐蝕性的影響。采用掃描電鏡觀察了復合陽極氧化膜的表面形貌；利用X射線衍射分析了氧化膜的相組成；采用電化學測試的方法評價了復合陽極氧化膜的耐蝕性。結果表明:成膜劑Na2SiO3濃度對復合陽極氧化膜的成膜電壓、表面形貌及耐蝕性均有較大影響，但對其相組成影響不明顯；當成膜劑Na2SiO3濃度為120 g/L時，陽極氧化膜表面連續、致密，表面微孔細小、圓整且分布均勻，具有最佳的耐蝕性。

成膜劑Na2SiO3；鎂合金；陽極氧化；耐蝕性

鎂及鎂合金作為最輕的結構材料，具有比強度、比剛度高，抗震減噪性好，壓鑄成型性好，易于回收等一系列的優點，成為汽車輕量化和滿足環保要求的首選材料[1-4]。新能源汽車的發展也進一步促進了鎂合金的廣泛應用。但鎂合金的耐蝕性非常差，這在一定程度上制約了鎂合金在各個領域的廣泛應用。由于腐蝕是首先從材料表面開始發生的材料失效，因而對鎂合金進行各種表面處理比如化學轉化膜[5]、電沉積法[6]、陽極氧化[7]、金屬涂層[8]、激光束表面處理[9]、離子注入[10]等來提高鎂合金的耐蝕、耐磨性已成為近年來的研究熱點。

由于陽極氧化膜耐蝕性和耐磨性良好，并且其膜基結合力優良、電絕緣性好，耐熱沖擊性性能優異，因而陽極氧化成為鎂合金最常用的表面處理方法之一。在陽極氧化電解液中適當添加一些添加劑，能在很大程度上改善氧化膜的組織、結構和性能。近年來，對電解液中添加劑的研究已成為鎂合金陽極氧化的一大熱點[11]，比如各種類型的無機添加劑、有機添加劑[12]、稀土添加劑[13]、溶膠添加劑[14]及納米粒子添加劑[15]等。

本課題組前期探討了第二相粒子強化的復合陽極氧化膜的制備及性能，發現第二相硬質粒子的加入能有效促進氧化膜的生長，并且能吸附在氧化膜的微孔中以及氧化膜表面進一步改善氧化膜的性能[16,17]。本文采用陽極氧化的方法在鎂合金表面制備第二相粒子復合的陽極氧化膜，著重研究成膜劑硅酸鈉對鎂合金表面復合陽極氧化膜耐蝕性的影響。

1 實驗

試驗基材選用AZ31鎂合金，試樣尺寸為φ 20×2 mm，樣品用水砂紙打磨至1200#，除油，脫水，用吹風機吹干。陽極氧化液中添加的超細顆粒為1～2 μm的SiC顆粒。

陽極氧化的電解液配方及工藝條件為：45 g/L 氫氧化鈉，10 mL/L 植酸，8 g/L SiC粒子，0.6 g/L 乙二胺四乙酸，適量表面活性劑，成膜劑硅酸鈉的濃度分別選取60、80、100、120 g/L。陽極氧化過程中陽極采用鎂合金試樣，陰極選用不銹鋼片，采用直流恒電流模式進行復合陽極氧化。電流密度：10 mA/cm2，氧化時間：30 min，氧化溫度：30 ℃，氧化在磁力攪拌器不斷攪拌下進行。

超細顆粒在電解液中的充分分散和懸浮對獲得高質量復合氧化膜至關重要。實驗中先將少量去離子水、SiC顆粒與十二烷基苯磺酸鈉混合后超聲分散30 min，然后再將基礎氧化液加入，室溫磁力攪拌10 min，使SiC微粒在電解液中充分潤濕并懸浮分散后再進行氧化。

氧化膜的表面形貌用JOEL JSM-6460LV型掃描電鏡觀察，采用DX-2500型X射線衍射儀對陽極氧化膜進行相結構分析。測試條件：采用Cu Kα靶，電壓30 kV，電流20 mA，掃描速度0.08 °/min，掃描角度10°～90°。

復合陽極氧化膜的電化學腐蝕性能用EG&G 273型電化學測試系統在室溫下用標準三電極系統測試，腐蝕介質采用3.5% NaCl溶液，工作電極用面積為1 cm2的復合氧化膜，參比電極采用飽和甘汞電極，鉑電極作為輔助電極，將氧化膜在腐蝕溶液中浸泡30 min后進行電化學極化曲線測試，掃描速度用0.5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 成膜劑Na2SiO3濃度對電壓-時間曲線的影響

圖1為氧化過程中成膜劑硅酸鈉的濃度變化時復合陽極氧化電壓隨時間的變化關系，可見電壓-時間曲線分為3個階段。

第1階段：電壓快速上升階段。通電開始后電壓快速上升，此時鎂合金表面沒有電火花產生；這是由于通電開始，鎂合金表面迅速生成一層極薄的致密阻擋層，阻擋層的形成使鎂合金表面電阻增加，因而在恒電流時電壓隨時間線性快速上升。

第2階段：氧化電壓達到110 V后，電壓上升速率下降，試樣表面開始出現弧放電，可以觀察到有大量的白色小火花在試樣表面迅速游走，火花壽命較短，這是多孔層形成階段。

第3階段：多孔氧化膜的生長階段。這時，試樣表面依然有火花放電，但氧化電壓相對穩定。火花變大且壽命延長，顏色由第2階段的白亮色轉變為黃色。由圖1可見：隨著成膜劑濃度的增加，陽極氧化過程中電壓變化的趨勢大致相同，終止電壓也相差不大，表面成膜劑對鎂合金復合陽極氧化的總體過程不會產生明顯影響。但是，隨著成膜劑濃度增加，陽極氧化第1階段電壓上升的速率明顯增加，表明電解液中硅酸根陰離子的加入能影響氧化初始鎂合金電解液的界面電化學特性，電解液中的硅酸根陰離子能吸附在鎂合金表面，從而增大了鎂合金的表面電阻，同時硅酸根陰離子濃度的增加也促進了陽極氧化阻擋層的形成，使鎂合金表面電阻進一步增大，因而在恒電流情況下電壓隨時間上升的速率增大。

圖1 Na2SiO3濃度對電壓-時間曲線的影響

2.2 成膜劑濃度對陽極氧化膜表面形貌的影響

電解液中添加不同濃度成膜劑Na2SiO3時得到的復合氧化膜的表面形貌如圖2所示。由圖可見：成膜劑Na2SiO3濃度較低時，試樣表面凹凸不平，粗糙疏松，分布著許多大小不等的微孔，且大多互相貫穿連通。陽極氧化膜中的孔洞是氧化過程中氧氣和熔融物從氧化膜表面析出的通道，由于圓形的表面張力最小，因而理論上孔洞的形狀應該接近圓形，但事實上樣品表面存在大量的連通孔，這可能由于氧化過程中某些弧點在試樣的局部位置停留時間較長并多次放電，使得圓形孔洞經反應高溫燒結熔化后連通在一起，這種表面形貌對膜層的耐蝕性極為不利。隨著成膜劑Na2SiO3濃度的提高，氧化膜表面變得越來越平整光滑、致密，試樣表面基本沒有連通孔，由圓整、細小且分布均勻的圓孔構成。

圖2 Na2SiO3濃度對氧化膜表面形貌的影響

2.3 成膜劑濃度對復合陽極氧化膜相組成的影響

圖3為電解液中成膜劑Na2SiO3濃度變化時復合氧化膜的X射線衍射譜。由圖可見：復合陽極氧化膜主要由Mg2SiO4、MgO和少量的SiC相組成，由于SiC微粒的添加量比較少，因而衍射峰不明顯。成膜劑Na2SiO3濃度變化時復合氧化膜的相組成并未呈現明顯變化。

圖3 Na2SiO3濃度對復合氧化膜相組成的影響

2.4 成膜劑濃度對陽極氧化膜耐蝕性的影響

圖4為AZ31鎂合金基材和復合陽極氧化膜在質量分數3.5%的NaCl溶液中的開路電位。

圖4 Na2SiO3濃度變化時復合氧化膜的 開路電位變化曲線

由圖4可見：與鎂合金基體的開路電位相比，經陽極氧化后試樣的開路電位均產生了不同程度的正移，這表明復合陽極氧化膜能提高基體的自腐蝕電位，從而提高了鎂合金的耐蝕性能。其中，成膜劑Na2SiO3濃度為60 g/L時，氧化膜的開路電位波動較大。這是由于其表面粗糙多孔導致各部分的電化學性能不均勻所致。由圖4可見：成膜劑Na2SiO3濃度為120 g/L時，氧化膜的開路電位最正，波動也比較小，這是由于其表面均勻致密，對基體的保護作用較強。

AZ31鎂合金基體和復合氧化膜在3.5% NaCl溶液中的電化學極化曲線如圖5所示。可見，鎂合金基體的自腐蝕電位最負，鎂合金表面制備復合陽極氧化膜后，鎂合金的自腐蝕電位均有較明顯的提高。隨著電解液中成膜劑Na2SiO3濃度的不斷增大，試樣的自腐蝕電位不斷升高，自腐蝕電流密度也不斷降低。其中Na2SiO3濃度為120 g/L時，自腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小。從熱力學角度講，試樣的自腐蝕電位越正，試樣發生腐蝕的傾向越小，試樣越不容易發生腐蝕；從腐蝕動力學角度而言，自腐蝕電流密度越小，表明其腐蝕速度越慢，材料表面的抗腐蝕能力越強。由電化學極化結果可知：電解液中添加120 g/L成膜劑時，復合氧化膜的耐蝕性能最好。氧化膜的耐蝕性與其表面形貌密切相關，電解液中添加120 g/L成膜劑時所得復合氧化膜的表面最為均勻、致密，微孔直徑最小而且分布均勻(見圖2(d))，在腐蝕性環境中能有效阻擋腐蝕性介質侵入基體，從而為基體提供良好的保護，因此其耐蝕性最好。當電解液中成膜劑濃度較低時，氧化膜表面孔洞直徑比較大，而且分布不均，因而耐蝕性較差。

圖5 Na2SiO3濃度變化時復合氧化膜的 電化學極化曲線

3 結論

1) 采用陽極氧化的方法在鎂合金表面制備了包含SiC顆粒的復合陽極氧化膜。隨著成膜劑Na2SiO3濃度的增加，陽極氧化第1階段電壓上升速率明顯增加，這對于獲得高質量的氧化膜是有利的。隨電解液中成膜劑Na2SiO3濃度增加，復合陽極氧化膜表面由粗糙多孔變得越來越平整光滑、致密，試樣表面由圓整、細小且分布均勻的獨立封閉圓孔構成。

2) 復合氧化膜主要由Mg2SiO4、MgO和少量的SiC相組成，電解液中成膜劑Na2SiO3濃度的變化對復合氧化膜的相組成沒有產生明顯影響。

3) 鎂合金表面的復合陽極氧化膜明顯提高了鎂合金的耐蝕性。電解液中成膜劑Na2SiO3濃度為120 g/L時，復合氧化膜的耐蝕性最優。

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(責任編輯 何杰玲)

Influence of Na2SiO3Concentration on the Properties of Composite Anodic Oxide Films

GOU Yin-ning1, SU Yong-yao2, TAN Zu-jun1, YIN Hang1, HAN Xiao-hu1

(1.Chongqing Municipal Key Laboratory of Institutions of Higher Education for Mould Technology, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China;2. Research Institute for New Material Technology, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

The component of anodic oxidation electrolyte is an important factor that affects the quality and performance of the oxide film. Composite oxide films containing superfine SiC particles were prepared on AZ31 magnesium alloy by anodizing. The influence of film former Na2SiO3concentration on the corrosion resistance and wear resistance of composite anodic oxide films were studied. The surface morphology of the composite anodic oxide film was observed by scanning electron microscopy. The phase composition of the oxide film was analyzed by X-ray diffraction. The corrosion and wear resistance of the composite anodized film was evaluated by electrochemical test and friction and wear test. The results show that Na2SiO3concentration has a great influence on the film formation voltage, surface morphology, corrosion resistance and abrasion resistance of the composite anodic oxide film, but has no obvious influence on the phase composition. When the Na2SiO3concentration was 120 g/L, the surface of the anodic oxide film was continuous and dense, and the micropores of the surface were fine and uniform with the best corrosion resistance and wear resistance.

film former Na2SiO3; magnesium alloy; anodizing; corrosion resistance

2017-01-15

重慶市教委科學技術研究項目(KJ1400928,KJ1601104)；重慶市基礎與前沿研究計劃項目(cstc2016jcyjA0434)

溝引寧(1977—)，女，陜西華縣人，博士，副教授，主要從事鎂鋁合金陽極氧化研究，E-mail：gyning@cqut.edu.cn。

溝引寧，蘇勇要，譚祖君，等.Na2SiO3濃度對復合陽極氧化膜性能的影響[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2017(4):45-49.

format：GOU Yin-ning, SU Yong-yao, TAN Zu-jun, et al.Influence of Na2SiO3Concentration on the Properties of Composite Anodic Oxide Films[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(4):45-49.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.04.008

TQ153.6

A

1674-8425(2017)04-0045-05