電石法聚氯乙烯低汞觸媒的研究進展

王小艷，王小昌

（新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心，新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 83200）

電石法聚氯乙烯低汞觸媒的研究進展

王小艷，王小昌

（新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心，新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 83200）

概述了乙炔氫氯化反應用低固汞催化劑的研究進展，對近年低汞觸媒專利及文獻的重點內容進行了闡述，并對電石法聚氯乙烯行業后續發展進行了展望。

低汞觸媒；聚氯乙烯；研究進展

聚氯乙烯生產方法從原料路線上分為乙烯法和乙炔法。國外幾乎全部采用乙烯原料路線，由于國內石油資源的短缺、煤炭資源的豐富，中國主要采用以電石為原料的生產路線。電石法生產聚氯乙烯過程中，氯化汞觸媒為乙炔和氯化氫合成氯乙烯工序的催化劑。隨著歐盟全面限制汞交易、國內汞資源匱乏等因素，使得電石法聚氯乙烯生產工藝面臨生存危機。國家工信部、環保部于2010年明確要求電石法聚氯乙烯企業要逐步實現觸媒低汞化，2012年，低汞觸媒使用率達到50%，2015年達到100%；在2020年左右實現低汞觸媒固汞化，最后實現無汞化[1]。

對于低汞催化劑的認識，由于前期沒有統一的認知，各企業高校根據自己的理解研發較低含量的氯化汞催化劑，均稱為低汞觸媒（氯化汞含量4%～8%）。但隨著低汞觸媒行業標準與國家標準的發布，不同類型氯化汞觸媒才有了更為清晰的劃分∶高汞觸媒（>6.5%）、低汞觸媒（4%～6.5%）、超低汞觸媒（≦4%），從2010年到2015年之間對于低汞觸媒的研究與應用較多，從側面反映出電石法聚氯乙烯行業汞減排的迫切與重要性。

1 電石法聚氯乙烯用低汞觸媒專利分析

電石法聚氯乙烯用汞觸媒相關專利的申報國內始于1991年，大多集中于2010年至2015年之間，見圖1。

圖1 汞觸媒專利申請趨勢

2010年前汞觸媒專利公開數量較少，且主要集中在高汞觸媒的性能提高方面。如∶配方從單純氯化汞逐漸過渡到復配其他耐熱或抗積碳組分，載體從使用原活性炭向尿素前處理或分子篩、沸石等替代。自2010年起，乙炔氫氯化用汞觸媒專利申請數量顯著增加。主要原因為隨著電石法PVC行業產能的迅速擴展，行業汞污染問題日益突出，受環保和汞資源緊張的雙重壓力，用戶更加注重汞觸媒品質等。

1.1 科研院校低汞觸媒專利分析

科研院校申報的汞觸媒專利主要集中在配方與制備方法上。配方思路主要集中在固定汞∶使氯化汞與其他物質形成絡合物、螯合物等；與氯化汞復配抑制其揮發、輔助其催化等。河南科技大學[2]公開了在載體上負載含汞離子液體形成催化劑，在催化劑分子中咪唑環與氯化汞通過配位鍵相連接，有效的固定汞防止催化過程中活性組分汞的流失。南開大學[3]申報的以HgCl2（3%～6%）、BaCl2和FeCoP復合組分為活性中心的高活性的低汞復合催化劑。助劑FeCoP起類貴金屬作用，且專利中具有良好的選擇性與活性，但穩定性并未提及。

通過制備方法以達到預期的催化劑性能，吉林省紡織工業設計研究院[4]公開了一種用25%～35%的尿素水溶液處理活性炭的方法，可延長催化劑壽命0.5～1.0倍，提高空時收率20%～50%。南開大學[5～6]公開了用氯化錳處理煤質炭載體，后將較低含量的HgCl2與助劑真空浸漬于載體上，用旋轉蒸發儀干燥得催化劑；還公開了以13X、MCM-41分子篩為載體，將HgCl2負載于分子篩孔道及骨架上，與載體牢固結合。浙江工業大學[7-8]公開了采用2步浸漬工藝的低汞催化劑制備方法∶第一步采用固汞劑和HgCl2共浸漬的方法將HgCl2以陰離子絡合物的形式引入到載體表面，第二步加入其他有活性的金屬氯化物，專利中沒有提及應用及效果。另一專利介紹了一種中孔炭載體的制備∶將碳源和模板（納米二氧化硅粒子）分別溶于有機溶劑中，超聲1～3 h，后將兩個溶液按照質量比C∶SiO2=1～2∶1混合，經攪拌、升溫、蒸發、干燥得到碳源/模板復合材料。將炭/模板復合材料用氫氟酸溶液浸泡8～24 h，干燥得到中孔炭，缺少長周期或工業數據支持。

1.2 企業單位低汞觸媒專利分析

企業單位對電石法聚氯乙烯用汞觸媒的相關研究相對較多，且汞觸媒專利的申請多集中在觸媒生產、使用的企業單位，國內部分高校與企業聯合申報等。

寧夏新龍藍天科技股份有限公司申請的低汞觸媒專利[9-13]都集中在2014年和2015年，專利中公布配方的復配成分除Zn、Ba、Ca的氯化物賤金屬外，還包括貴金屬的復配與添加，如∶氯化鈀、氯化鉑、氯鉑酸、氯亞鉑酸銨、二氯四氨鈀、四硝基鉑酸鉀等；載體有以截面為梅花狀的柱狀活性炭、以具有貫穿柱狀通孔的活性炭；制備方法有∶超聲輔助吸附、微波輔助吸附、真空滲透吸附，還有氣相吸附氯化汞和液相吸附協同促進劑（由氯化鋇、十二烷基三甲基氯化銨、四丁基溴化銨、氯鉑酸、硝酸鈰組成）的混合工藝制備方法。專利中有新意，但無工業化應用數據，且氯化汞與貴金屬復配的觸媒成本較高，且存在貴金屬分離回收等一系列問題。

貴州白云銀星化工有限公司[14-17]自2009年起就嘗試通過復配稀土金屬物質（鑭系和錒系）、堿土金屬氯化物（Ba、Ca）、氯化鉀的鹽酸溶液等降低汞含量、抑制汞揮發，增加穩定性。提出低溫預干燥、臨界恒溫干燥。2011年后，通過復配Bi、Zn、Al、Mn、Cu、Ni、Cd、V、Ba的氯化物、氯化稀土等多種物質，以硅鋁酸鹽、活性炭、碳分子篩等為載體，采用噴霧浸漬、超聲浸漬、微波干燥等制備方法來開發低汞觸媒。還公布了一種合成四氯合汞酸鉀配合物為主活性成分的催化劑，均未見工業化應用報道。

新疆天業集團新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心。以固汞觸媒為核心的汞減排成套技術于2011年成功實現工業化，2012年初，新疆天業（集團）百噸級電石法聚氯乙烯生產裝置全部實現低汞化，且固汞催化劑的平均使用壽命超過了10 000 h[18]。專利[19～22]中通過復配Co、Mn、Gd、Sr、Cr、Pr等的氯化物，以及Bi、K、Li、NH4+、Cu等的氯化物來降低汞含量，提高HgCl2的熱穩定性，抑制汞流失；通過浸漬液添加適量的H3PO4來增加汞催化劑的性能；通過分步焙燒浸漬的方法制備以Co、Mn、Ag、Cu的氧化物為復配組分的超低汞觸媒；通過浸漬Cu、Co、Mn、Ni、Zn的溴化物為復配組分的超低汞觸媒，以增加觸媒的穩定性。

貴州萬山特區礦產公司，在汞觸媒配方及制備方法方面申報了相關專利[23-25]。其中，公開的以氣-固相直接接觸的方法制備汞觸媒的方法較為新穎，但氣固相生產工藝對設備要求高、能耗高；以四氯汞絡合離子為活性組分的低汞催化劑，無工業化應用報道。

河北科創助劑有限公司，在專利申報方面，其主要有低汞、超低汞觸媒的配方及制備工藝。2002年[26]公開了通過汞離子交換沸石或分子篩載體內鈉離子制成的觸媒，觸媒活性并不理想；2006年[27]公開了HgCl2含量4%～6.5%，復配ZnCl2等助劑。其專利產品經過近十年的推廣應用，已逐步被市場接受與認可；且顛覆了高汞無法替代的結論。2013年申請專利[28]公布了超低汞催化劑，以木質炭為載體，復配協同促進劑（Zn、Ba、K、Bi的氯化物），分步多次浸漬而制得，但無進一步工業化驗證放大實驗數據。

國家明確 2015年底電石法 PVC行業實現100%使用低汞催化劑，為保證低汞觸媒的質量，對汞觸媒的生產企業開展了質量環境評價推薦認證，知識產權情況是認證的主要內容之一。汞觸媒生產企業面臨巨大的外部環境壓力，造成有的企業為通過認證，突擊進行專利申報，相應的研究工作并未開展，故有些專利技術質量并不高。

2 電石法聚氯乙烯用低汞觸媒文獻分析

整理歸納國內相文獻報道，最早的報道在1975年，文章發表數量最多的集中在2011-2015年，見圖2。

圖2 汞觸媒文獻發表情況

汞觸媒早期報道大多以汞流失升華的測定、影響汞升華流失的因素、氯化汞在活性炭上的吸附狀態、氯化汞觸媒生產技術與工藝的進展，中期則以氯化汞觸媒的改良、如何提高低汞觸媒質量、汞消耗流向分析等，近期則以低汞觸媒應用效果、汞觸媒使用過程中汞污染防控、汞觸媒使用過程消耗測定分析、汞觸媒失活機理研究等等。

2.1 科研院校低汞觸媒文獻分析

科研院校對電石法氯乙烯合成用汞觸媒的研究較早，相關報道多集中于對氯化汞的升華流失、氯化汞與活性炭比表面積的關系、催化劑失活機理、反應動力學等的研究。科研院校對低汞觸媒開發與相關研究相對略少，研究深度不夠。

鄭州工學院的楊碧光、劉大壯、王留成等[29～33]建立了全面描述反應溫度、空速、時間對升華流失速度影響的數學模型；研究了空速對升華速度常數的影響；測定了氯化汞水溶液在的活性炭上的吸附平衡數據；分析使用過程中活性炭比表面與汞含量的關系，其中較為人熟知的理論是∶氯化汞在活性炭上的單層吸附，即當氯化汞∶活性炭>0.19∶1.00時，出現多層吸附，多層吸附時氯化汞變成了氯化亞汞，但單層吸附物質仍然是氯化汞，且吸附在活性炭的大孔和中孔表面上；當出現多層分布以Hg2Cl2形式存在時，其升華流失速率加大。故氯化汞與活性炭應有一個最佳比值，避免活性組分的多層分布，這也是為后續的低固汞催化劑研發奠定了理論基礎，氯化汞含量并不是越高越好，應該選擇其最佳含量，從而提高氯化汞的利用率。

北京服裝學院于婷、盧洪慶等[34-35]借助先進的表征技術，通過BET、SEM、XRD、FT-IR、TG、ICPAES、X射線光電子能譜、X射線熒光、原位紅外等表征分析儀器設備對失活汞觸媒、低汞觸媒上氯化亞汞、觸媒制備工藝過程中的影響因素等測定分析，得出氯化汞流失和積碳是導致汞觸媒失活的主要因素；多層分布會產生氯化亞汞，氯化亞汞的存在使催化劑性能降低；助劑KCl加入會降低活性炭對氯化汞的吸附能力，提高氯化汞分解溫度，增加催化劑穩定性；提出了乙炔中碳碳三鍵與活性組分Hg形成活化乙炔分子的機理。總之，其表征方法與手段都是催化劑研發可以借鑒和學習的。

北京科技大學的田祎等[36]，采用通量箱、比表面積分析儀、掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜儀測試了高汞、低汞觸媒和廢高汞觸媒的汞揮發速率、比表面積、成分及汞形態。得出∶當汞觸媒比表面積相近時，汞揮發速率與觸媒中汞含量成正比；廢舊汞觸媒中汞為單質汞存在。

浙江工業大學的支林軒、李瑛等[37]，采用掃描電鏡（SME）、程序升溫脫附－質譜聯用（TPD－MS）、程序升溫氧化－質譜聯用（TPO－MS）和熱重分析儀（TG）等對新鮮及廢低汞觸媒進行了表征及失活機理分析。說明硫中毒和積炭是觸媒失活的主要原因。

科研院校對低汞觸媒開發研究，多集中在理論研究，有很多具有參考意義的機理推論，隨著科技的發達，更有很多分析表征手段去驗證，這樣更易于挖掘催化劑的問題及矛盾根源，如果能與汞觸媒生產及應用廠家相互溝通，針對性的解決問題，相信會達到事半功倍的效果。

2.2 企業單位低汞觸媒文獻分析

企業單位對電石法聚氯乙烯合成用汞觸媒的相關研究較多，發表文章內容多集中于對氯化汞觸媒生產工藝、新型環保觸媒開發與研究、低汞觸媒工業應用、汞污染防控及消耗等。由于企業單位對汞觸媒的生產及應用情況掌握著第一手數據，因此較能反應實際情況。

新疆天業集團下屬新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心是最早進行低汞觸媒研究的PVC生產企業，也是最先成功推廣低汞觸媒的PVC生產企業。在文獻的報道中可以看出，其自主研發低汞觸媒的過程及低汞觸媒應用效果，以及從工業應用中總結出來的技術及管理經驗。趙忠峰[38]分析了自主研發的低汞觸媒與高汞觸媒轉化器應用數據，發現低汞觸媒與高汞觸媒在工業應用中無差異性。周軍、李國棟、李春華、張學魯等[39-41]陸續報道了低汞觸媒工業化應用情況及實踐總結，總結出了較多經驗∶“低汞觸媒使用四法則”、生產過程的控制、使用過程的控制以及人的思想觀念意識的轉變等。王小艷等[42]報道了超低汞觸媒的研究以及單管側線實驗數據。新疆天業集團在不遺余力的推進行業汞減排，更是以成果轉化為目標的開展科研工作。

貴州白云銀星化工有限公司對汞觸媒也有所研究，王良棟等[43]提出從生產工藝、技術、運行管理、環保體系、生產理念、產品開發等過程中控制汞污染。易南等[44]從觸媒生產工藝中溶液配制、浸泡、烘干環節對汞排放進行計算，提出汞污染防治措施。

近幾年關于低汞觸媒工業化應用的報道較增多，青島海晶化工集團有限公司、中泰化學、寧夏英力特化工股份有限公司試用河北石家莊科創助劑有限公司生產的低汞觸媒，陜西北元化工集團有限公司試用白云銀星集團的低汞觸媒效果，青海鹽湖工業股份有限公司試用新龍藍天科技有限公司的低汞觸媒，效果良好，具有明顯的經濟和社會效益。企業應該擔負起社會責任，汞減排更是電石法聚氯乙烯行業的使命，企業在大膽創新的同時，更要敢于嘗試和接納新事物、新產品。

3 總結與展望

低汞觸媒的推廣及應用在源頭大大消減了整個系統中的汞；精細與精益化管理提高了汞資源的利用率、避免使用過程中的汞流失；汞的減量化是電石法聚氯乙烯行業只是一個過渡階段，無汞化肯定是其最終目標，這就要求電石法聚氯乙烯行業積極轉變思想觀念，勇于探索和解決行業問題，膽大創新嘗試，最終迎來電石法聚氯乙烯行業的真正綠色、環保、清潔化生產。

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［3］羅 云，李 偉，吳云和，等．一種用于合成氯乙烯的低汞復合催化劑及其制備方法：中國，201110359617．9．2012．05．02

［4］魏慧民，合成氯乙烯用催化劑的制備方法：中國，91100653．2．1992．08．26

［5］李 偉，段 瓊，關慶鑫．一種用于制備氯乙烯的低汞催化劑的制備方法：中國，201110023199．6．2011．08．17

［6］李 偉，段 瓊．一種用于乙炔氫氯化反應的新型催化劑的制備方法：中國，201010246013．9．2010．11．24

［7］李 瑛，唐浩東，韓文鋒，等．一種用于乙炔氫氯化的復合低固汞催化劑及制備方法：中國，201510575561．9．2015．11．25

［8］李 瑛，楊 勇，李自航，等．一種用于乙炔氫氯化的復合低固汞催化劑及制備方法：中國，201410168316．1．2015．02．04

［9］楊秀玲，常炳恩，李玉強，等．一種低汞觸媒及其制備方法：中國，201410473810．9．2015．01．14

［10］楊秀玲，常炳恩，李玉強，等．低汞觸媒及其制備方法：中國，201410473821．7．2015．01．14

［11］李 通，常炳恩，李建平，等．一種用于氯乙烯合成的超低汞催化劑的制備方法：中國，201510703909．8．2016．01．13

［12］李玉強，常炳恩，李建平，等．一種利用氯鉑酸協同促進劑吸附制備低汞催化劑的方法：中國，201510704024．X．2016．01．27

［13］李 通，常炳恩，李建平，等．一種利用氯化鈀協同促進吸附制備低汞催化劑的方法：中國，201510704051．7．2015．12．30

［14］王良棟．氯化汞低汞催化劑及其制備方法：中國，200910102437．5．2009．12．09

［15］陳肖虎，王鳳君，王良棟，等．一種合成氯乙烯用的低汞觸媒：中國，201110380027．4．2012．06．13

［16］李武斌，陳明慧，張 彬，等．乙炔氫氯化均相絡合催化劑的制備方法：中國，201510367663．1．2015．10．21

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［20］王小艷，王小昌，陳萬銀，等．一種用于提高乙炔氫氯化合成氯乙烯汞催化劑性能的方法：中國，201210114498．5．2012．09．12

［21］王小艷，王小昌，陳萬銀，等．一種用于乙炔氫氯化的低汞催化劑：中國，201310146100．0．2013．07．17

［22］王小艷，王小昌，謝東陽，等．一種用于乙炔氫氯化的超低汞催化劑：中國，201510472999．4．2015．11．11

［23］唐德保．一種制備氯化汞催化劑的方法：中國，91103854．X．1993．01．06

［24］蔣太和，田亞梅．一種四氯汞絡合離子低汞催化劑的生產工藝：中國，201410731280．3．2015．04．08

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［26］蔣太和．環保型汞催化劑及其生產工藝：中國，02154466．2．2006．06．18

［27］那風換，尹增信．復合金屬氯化物催化劑及其生產工藝：中國，200610012455．0．2006．08．09

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［44］易 南．低汞觸媒生產過程中汞污染控制措施．聚氯乙烯，2016，44（2）：36．

Research progress ofcalcium carbide PVC low mercury catalyst

WANG Xiao-yan，WANG Xiao-chang
（Xinjiang Corps Modern Green Chlor AlkaliChemical Engineering Research Center（Co.,Ltd）；Xinjiang Tianye（Group）Co.,Ltd.Shihezi832000，China）

∶The research progress of low solid mercury catalysts for acetylene chlorination is reviewed.The key contentofrecent low mercury catalystpatents and literature described，And the future developmentof PVC industry is prospected.

∶low mercury catalyst；polyvinylchloride；research progress

TQ314.24+2

：B

：1009－1785(2017)04-0011-04

2016-08-15