聚偏二氟乙烯親水改性專利技術分析

陳丹

摘 要：文章介紹了現有國內外專利中聚偏二氟乙烯親水改性方式及發展現狀，以期為我國企業研發策略及宏觀產業政策的制定提供有價值的參考。

關鍵詞：聚偏二氟乙烯；親水；改性；專利

聚偏氟乙烯過濾膜是一種典型的功能性高分子過濾膜，其具有優良化學穩定性、熱穩定性和機械強度的結晶性聚合物膜材料，PVDF多孔膜已被廣泛應用于飲用水凈化、廢水處理、食品飲料純化、生化分離以及電池、燃料電池隔膜等領域[1]。

目前，對PVDF分離膜的改性可分為膜本體改性和膜材料表面改性兩大類， 前者是直接在制膜材料中引入基團以從根本上改善PVDF的親水性，通常是對PVDF原料進行共聚接枝改性，或者采用共混的方法加入各種添加劑以及一些兩親性共聚物。后者是在通過表面涂覆、化學處理、紫外射線、高能電子束、射線、等離子輻照等在己有的膜表面引入各種極性基團以提高膜表面的親水性[2]。

1 技術概況

1.1 本體改性

本體改性，主要分為共混改性和共聚改性。共混制得的PVDF共混膜，既具備PVDF的耐高溫、良好的機械與化學穩定性等特點，又具備第二組分的親水特性，得到綜合性能優異的膜。化學共聚改性是先對膜進行“活化”處理，在其表面產生自由基活性點，即將親水性功能單體與偏二氟乙烯共聚形成具備綜合性能的聚偏氟乙烯膜。

公開專利CN103394295公開了一種親水性PVDF復合超濾膜，該超濾膜由PVDF、多巴類助劑與端環氧PEO的反應產物共混制備而成。公開專利CN104558452公開了一種聚偏氟乙烯-聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，通過碘轉移活性自由基乳液聚合制得具有活性的PVDF大分子鏈轉移劑，然后加入乙烯基吡咯烷酮單體聚合，得到PVDF-PVP嵌段共聚物。加工制膜，得到抗污性能優異、水通量穩定性好的水處理膜。

1.2 表面改性

表面改性主要分為表面涂覆改性、表面化學處理改性、等離子體輻射改性、紫外光接枝改性、輻照接枝改性。公開專利CN1939957提供了一種膜，該膜可以包括微孔基礎膜；和設置在該膜表面上的可交聯涂層。所述涂料可以包括聚乙烯基親核聚合物和尿烷或者封端的異氰酸酯。公開專利CN102512973公開一種低溫等離子體接枝蛋白改性聚偏氟乙烯膜的制備方法。將聚偏氟乙烯基膜置入等離子體工作室中，進行等離子體表面處理；將膜取出，在空氣中暴露后，浸入蛋白溶液中，進行接枝反應；低溫等離子體對材料表面的作用深度僅數十納米，不會影響基體的性質。公開專利CN101780377公開一種制備復合納濾膜的方法，該方法先在氮氣保護下，采用電子束輻照基膜，輻照劑量為10～300kGy，輻照時間為1～3min；然后再將基膜浸泡在單體的水溶液里或者懸掛在密封容器內的單體蒸汽中處理，使基膜表面的自由基引發液態單體或者氣態單體發生交聯和接枝反應，在基膜表面形成聚丙烯酸功能層，即制得所述的復合納濾膜。

1.3 其他改性

除了前面所述的對膜表面進行表面化學處理，表面涂覆，紫外光接枝，等離子體接枝以及表面輻照接枝之外，還有其他一些膜改性的方法。

公開專利CN104014256公開了一種磷酸銀修飾納米負離子粉改性PVDF膜的制備方法。首先，利用離子交換法得到納米磷酸銀，并將其修飾負離子粉獲得了不同載銀量的負離子粉。其次，將適量載銀負離子粉添加到PVDF鑄膜液中，通過相轉化法制備了含載銀負離子粉的改性PVDF膜。借助載銀負離子粉特有的納米尺寸效應和表面能，不僅賦予了PVDF膜有效的抗生物污染能力，而且還提高了其親水性和通量恢復率。此外，該改性PVDF膜的制備方法簡單，容易調控。

2 重要申請人研發技術分析

在CNABS和VEN數據庫中，采用偏氟乙烯均聚物或共聚物的IPC分類號、偏氟乙烯膜的IPC分類號結合膜、親水等關鍵詞進行檢索，截止至2015年7月，得到1616件專利申請，其中國內申請及PCT申請占945篇，占到總數的58.5%，這些申請人中以高校/科研機構、企業申請占多數，個人申請極少。其中企業申請中申請數量較大的為幾個國內外大公司。表1列出了該技術領域的國內外主要的申請人。

對排名第1的旭化成化學株式會社的專利重點技術進行分析，如表2所述，20世紀以來，其專利技術研究的重點在于改性工藝、親水單體種類、親水膜后處理等。解決的技術問題主要涉及提高聚偏氟乙烯膜親水性的同時，保持其機械性能、耐熱性等。

專利JPS62179540中，通過將聚偏二氟乙烯膜用堿液處理及100KGY照射，使其表面形成親水性基團。得到的多孔膜透水量達到1300L/（m2·hr）。表面化學處理的方法簡單易行，但是濾膜在堿處理過程中，會導致膜的機械性能降低。

當然，為了提高其親水性，加入親水性物質也是一個重要的途徑。專利JP2003268152中將偏二氟乙烯、親水性單體和相對于親水性單體20-1000mol%的交聯劑進行共聚，形成了親水性優異的過濾膜。

各種方法在已有的膜表面引入各種極性基團以提高膜表面的親水性，但是容易改變膜表面孔的尺寸及孔徑分布，影響膜的通量，而且極性單體難以接枝到膜孔內。

在保持親水性的同時，如何降低生產成本，保持最終過濾膜的綜合性能成為現在研究的重點。專利JP2012254404 中將聚苯酚衍生物引入PVDF中提高其親水性，得到孔率達到70%，平均粒徑0.2μm的中空纖維膜，該膜純水透過率達到6800L/（m2·hr）。

3 結束語

為了更好地控制聚偏二氟乙烯親水改性，推動過濾膜產業繼續向前邁進，全球范圍內許多國家的企業加入了聚偏二氟乙烯親水改性技術的競爭中。尤其是日本的企業，具有明顯的技術優勢，申請了大量高技術含量的發明專利。未來聚偏二氟乙烯過濾膜材料行業將逐步向性能更優化、綠色化和多功能化方向發展。在國家鼓勵發明創造的政策支持下，只要不斷更新技術，提升質量，過濾膜產業將具有無窮無盡的發展潛力。

參考文獻

[1]郎華偉，等.PVDF膜污染與清洗技術的發展[J].河北理工大學學報（自然科學版），2014（04）.

[2]耿玉秀，等.聚偏氟乙烯膜親水化改性研究進展[J].化工新型材料，2009（12）.