石油企業外管廊大氣環境中Q235碳鋼管道外壁的腐蝕機理

杜 宇,尹明富

(天津工業大學，天津 300160)

石油企業外管廊大氣環境中Q235碳鋼管道外壁的腐蝕機理

杜 宇,尹明富

(天津工業大學，天津 300160)

在石油企業外管廊大氣環境中對Q235碳鋼進行不同腐蝕時間的靜態掛片試驗，并對現場Q235碳鋼鋼管進行取樣，采用X射線衍射(XRD、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)等技術對Q235碳鋼表面腐蝕產物進行分析。結果表明：經過長期腐蝕之后，腐蝕產物中的鐵主要是以含氧化合物γ-FeOOH和α-Fe2O3的形式存在；大氣中存在的SO2對腐蝕過程具有催化作用。

外管廊；Q235碳鋼；大氣腐蝕；SO2

近年來，隨著工業化和城市化進度加快，大氣污染物如SO2、NOx、固體顆粒物等含量增多，這使得大氣環境的腐蝕性發生了顯著的變化[1-3]。大量調查和研究表明，大氣污染大大加速了材料的腐蝕進程，是造成產品、設備、裝置、結構件等早期失效和破壞的重要原因[4]。在化工企業上空的大氣中，SO2的含量較高，裸露在大氣環境中的碳鋼管道腐蝕較為嚴重，造成的經濟損失也十分嚴重[5-9]。王振堯等[10]研究了不同條件下大氣中SO2含量對Q235碳鋼初期腐蝕行為的影響。汪川等[11]通過SO2氣體加速腐蝕試驗，利用環境掃描電鏡、能譜分析和紅外光譜等分析技術，研究了Q235碳鋼在潮濕SO2氣氛中的腐蝕行為和銹巢形成機制。林翠等[12]在實驗室模擬含SO2的污染大氣環境中研究碳鋼的腐蝕規律。但是目前關于化工大氣現場戶外暴露工作方面的報道仍然很少見到。本工作對某石油企業外管廊所處的大氣環境進行取樣分析，通過掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌，并借助X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀對腐蝕產物進行物相分析，進而了解Q235碳鋼在大氣環境中的耐腐蝕性能，揭示其腐蝕特性和腐蝕規律，以期為進一步提出延長其使用壽命，減少因腐蝕造成的經濟損失的方法提供指導意義。

1 試驗

對某石油企業外管廊所處的兩個點的大氣環境進行了兩次取樣分析，取樣間隔時間15 d，所取樣品點位置分別為靠近管道1 m(1#點)和20 m(2#點)處。根據GB/T 15262-1994、GB/T 15435-1995、GB/T 6921-1986標準分別測定空氣中SO2、NO2、固體顆粒物含量。

試驗材料為Q235碳鋼，試樣尺寸為72.5 mm×11.25 mm×2 mm，試樣經過砂紙打磨、機械拋光之后，用酒精將表面洗凈，吹干、稱量后備用。采用靜態掛片法在石油企業外管廊處進行大氣現場暴露試驗，試驗時間為一個月，取樣周期為3，5，7，15，30 d。通過Q235碳鋼腐蝕前后質量差計算其腐蝕速率，結果取3個試樣平均值。

將靜態掛片試驗后的試樣依次用水、酒精清洗,充分干燥后用(JEOL)JSM-6610LV掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌，并采用PHI QuanteraⅡX射線光電子能譜儀(XPS)對腐蝕產物進行分析。從石油企業外管廊現場的Q235碳鋼鋼管取樣，采用ARL X′TRA X-射線衍射儀(XRD)和XPS對其腐蝕產物成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 現場大氣分析

從表1可以看到，外管廊所處的環境中主要污染物有SO2、NO2和固體顆粒物，其含量都較高。

表1 大氣中污染物含量Tab. 1 Survey of atmospheric pollutants μg/m3

2.2 腐蝕速率

從圖1可以看到，腐蝕后Q235碳鋼表面均勻覆蓋著土黃色的腐蝕產物。

圖1 靜態掛片試驗后Q235碳鋼的宏觀形貌Fig. 1 Macrograph of Q235 carbon steel after static coupon testing

從表2可以看到，隨著腐蝕時間的延長，Q235碳鋼的腐蝕速率呈先增大而后再減小的趨勢，且在腐蝕7 d時，腐蝕速率最大，達到0.064 3 mm/a。腐蝕時間超過7 d后，腐蝕產物覆蓋在Q235碳鋼的表面，阻礙了腐蝕的進一步進行，所以腐蝕速率呈現

表2 腐蝕不同時間Q235碳鋼的腐蝕速率Tab. 2 Corrosion rates of Q235 carbon steel after corrosion for different times

出下降的趨勢，這符合金屬腐蝕的基本規律。

2.3 腐蝕產物分析

從圖2可以看到，經過3 d腐蝕后，Q235碳鋼表面出現少量疏松的腐蝕產物；經過5 d腐蝕后，Q235碳鋼表面出現花瓣狀或者圓球狀的腐蝕產物γ-FeOOH，其質地較為疏松，具有很高的還原性，對腐蝕具有促進的作用，這也與之前的腐蝕速率相互印證；腐蝕7 d后，Q235碳鋼表面出現大塊的突起，腐蝕產物也由之前的圓球狀逐步轉變成片狀或者針狀的α-FeOOH，針狀腐蝕產物覆蓋表面的大部分區域，表面開始出現裂紋，出現的針狀腐蝕物可能會減緩腐蝕速率；隨著腐蝕的進一步進行(腐蝕15 d后)，Q235碳鋼表面基本上被致密的針狀和圓球狀的腐蝕產物覆蓋且出現明顯的細小的裂痕，較多的細小突起部分；腐蝕30 d后，Q235碳鋼表面出現明顯的長裂紋，較大塊的突起，腐蝕產物形態基本為針狀，且覆蓋表面的過半區域。

分別對腐蝕7，30 d后Q235碳鋼表面突起(分別為圖2中A處和B處)和基體進行能譜分析，結果如表3所示。

從表3可以看到，腐蝕7 d后，Q235碳鋼表面突起部分的主要成分為Fe和S，其中Fe的質量分數為98.21%，S的質量分數為1.79%，結合圖2(c)形貌分析，可以初步斷定其腐蝕產物為硫鐵化合物；腐蝕7 d后，基體成分主要為Fe和Si，其中Fe的質量分數為98.36%，Si的質量分數為1.64%，Fe的含量比突出部分高0.15%，且沒有S出現，由此可以初步判定基體部分并未受到嚴重腐蝕。

從表3還可以看到，腐蝕30 d后，Q235碳鋼表面突起部分的主要成分為Fe和S，其中Fe的質量分數為97.79%，S的質量分數為2.21%，與腐蝕7 d后相比，突起部分中Fe質量分數減少了0.42%，S質量分數增加了0.42%。結合圖2(e)形貌分析，可以看到鐵硫化合物含量進一步增加。腐蝕30 d后，Q235碳鋼基體中Fe的質量分數仍為100%，說明雖然經過30 d的腐蝕，但是碳鋼基體仍然未受到侵蝕。

(a) 3 d (b) 5 d (c) 7 d

(d) 15 d (e) 30 d圖2 不同時間腐蝕后Q235碳鋼表面的SEM形貌Fig. 2 SEM images of carbon steel surface after corrosion for different times表3 腐蝕不同時間后Q235碳鋼表面突起和 基體的化學成分(質量分數)Tab. 3 Chemical composition of protuberance on the surface of Q235 carbon steel and matrix after corrosion for different times (mass)

%

2.4 現場腐蝕分析

對石油企業外管廊現場的Q235碳鋼管進行取樣，其外壁腐蝕形貌如圖3所示。從圖3可以看到，經過長期腐蝕之后，Q235碳鋼管的表面出現斑斑點點的紅色鐵銹，初步推斷該腐蝕產物可能是Fe2O3。

圖3 現場Q235碳鋼的腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of Q235 carbon steel on site

對現場Q235碳鋼表面的腐蝕產物進行XRD測試，結果如圖4所示。從圖4可以看到，在30.229°和35.671°出現兩個較強峰，比照PDF卡片可知這兩處出現的峰與α-Fe2O3對應的強峰位置和強度基本一致，由此可以斷定此種腐蝕產物為α-Fe2O3。

圖4 現場腐蝕產物的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of corrosion products

對現場Q235碳鋼表面的腐蝕產物進行XPS全掃描，結果如圖5所示。從圖5可以看到，O元素存在兩個峰，其主峰值為530.95 eV，529.65 eV，分別與FeOOH與α-Fe2O3中O元素的標準峰531.20 eV,529.60 eV相對應；Fe元素的主峰值為711.00 eV，710.85 eV，分別與γ-FeOOH、α-Fe2O3中Fe元素的標準峰711.30 eV,710.90 eV相對應，這也進一步證實了腐蝕產物中的Fe實際上是以氧化物形式存在，其陰極過程實際上就是氧的去極化過程。

圖5 現場Q235碳鋼表面腐蝕產物的XPS譜Fig. 5XPS spectncm of corrosion products on the surface of Q235 carbon steel on site

對現場大氣分析可知，石油企業外管廊大氣中含有SO2。SO2首先以干、濕沉降的方式進入碳鋼表面的薄液膜，形成硫酸電解質。接著，硫酸與基體金屬Fe發生反應，生成FeSO4，而FeSO4又能進一步氧化水解生成硫酸，開始新的循環過程。這一酸循環過程可簡單概括如下：

(1)

(2)

以上反應式表明Fe以FeOOH形式存在，這與現場腐蝕產物的XPS結果一致。由上述過程可以知道在以SO2污染為主的大氣環境中, 由于FeSO4不斷提供酸性電解質，大大加速了碳鋼腐蝕進程，但是鐵的硫化物在最終的生成產物中并不存在，SO2只是起到了某種催化作用。

3 結論

(1) 經過長期腐蝕后Q235碳鋼表面腐蝕產物中的Fe主要是以氧化物γ-FeOOH和α-Fe2O3的形式存在的。

(2) 大氣中的SO2在碳鋼管的腐蝕過程中起催化作用。

[1] ELOLA A S,OTERO T F,PORRO A,et al. Evolution of the the pitting of aluminum exposed to the atmosphere[J]. Corrsion,1992,48(10):854-863.

[2] MA Y,LI Y,WANG F. The effect of β-FeOOH on the corrosion behavior of low carbon steel exposed in tropic marine environment[J]. Mater Chem Phys,2008,112:844-852.

[3] 安百剛,張學元,韓恩厚,等. 鋁和鋁合金的大氣腐蝕研究現狀[J]. 中國有色金屬學報,2001,11(增2):11-15.

[4] MA Y,LI Y,WANG F. Corrosion of low carbon steel in atmospheric environments of different chloride content[J]. Corros Sci,2009,51:997-1006.

[5] 葉堤. 慶市大氣污染對材料腐蝕的研究[D]. 重慶：重慶大學，2005.

[6] 王振堯,于全成,汪川,等. 在含硫污染的海洋大氣環境中核電用鋼的腐蝕行為[J]. 科學通報，2012,57(31)：2991-2998.

[7] 馮拉俊,馬小菊,雷阿利. 硫離子對碳鋼腐蝕性的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術,2006,18(3)：180-182.

[8] 卜全民,溫力. 煉制高硫原油對設備的腐蝕與安全對策[J]. 腐蝕科學與防護技術,2002,14(6):362-364.

[9] 唐俊文,邵亞薇,陳陣. 碳鋼在90 ℃、H2S-HCl-H2O環境下的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報,2011,31(2)：34-38.

[10] 汪川，王振堯，柯偉. Q235碳鋼在SO2氣體中的初期腐蝕行為[J]. 金屬學報，2008，44(6):729-734.

[11] 汪川,王振堯,柯偉. Q235碳鋼在潮濕SO2環境中的初期腐蝕銹層的表征[J]. 科學通報,2008,53(23):2833-2838.

[12] 劉月娥,林翠,趙晴. 碳鋼在SO2環境中的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報，2010,30(l):51-57.

Corrosion Mechanism for Q235 Steel Tube Wall in Outer Tube Gallery of an Oil Company

DU Yu, YIN Ming-fu

(Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China)

Static coupon testing for different times was carried out for Q235 carbon steel in the atmospheric corrosion environment of outer tube gallery of an oil company. Q235 carbon steel tubes on site were sampled. The corrosion products on the surface of Q235 carbon steel were analyzed by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the element Fe existed as γ-FeOOH and α-Fe2O3in corrosion products after long-time corrosion, SO2in atmosphere worked as catalyst in corrosion process.

outer tube gallery; Q235 carbon steel; atmospheric corrosion; SO2

10.11973/fsyfh-201702010

2015-08-28

尹明富(1967-)，教授，博士，主要研究方向為空間凸輪機構設計理論、嚙合原理、加工理論、金屬腐蝕理論及應用、機械傳動系統設計,13502079910,13502079910@163.com

TG172

A

1005-748X(2017)02-0134-04