船用輔冷凝器B30合金管腐蝕失效分析

宋泓清,周 娟,王永明

(1. 中國船舶重工集團(tuán)公司 第七二五所青島分部 海洋腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實驗室，青島 266101;2. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，青島 266101)

失效分析

船用輔冷凝器B30合金管腐蝕失效分析

宋泓清1,周 娟1,王永明2

(1. 中國船舶重工集團(tuán)公司 第七二五所青島分部 海洋腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實驗室，青島 266101;2. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，青島 266101)

某船用輔冷凝器B30合金管發(fā)生了大面積早期失效。通過失效B30合金管的腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物及極化曲線分析其失效原因。結(jié)果表明：B30合金管發(fā)生了選擇性腐蝕，其內(nèi)表面局部區(qū)域發(fā)生的嚴(yán)重腐蝕是由點(diǎn)蝕引起的脫鎳腐蝕，點(diǎn)蝕坑內(nèi)的酸化環(huán)境使脫鎳腐蝕更加嚴(yán)重；由于銅的電位正于鎳的，銅在晶粒邊界附近發(fā)生回沉積。

B30合金；脫鎳腐蝕；冷凝器

船用輔冷凝器是汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)組的一個重要部件，其主要功能是接收汽輪機(jī)排除的廢氣，并利用海水將其冷卻，排入凝水系統(tǒng)。在正常工作條件下，冷凝器管外溫度在64 ℃左右，管內(nèi)冷卻海水溫度為22 ℃，腐蝕條件苛刻，因此對材料的耐蝕性要求很高[1]。20世紀(jì)30年代,B30合金普遍用于制作船舶冷凝器管并獲得了盛譽(yù)[2-3]。盡管B30合金被公認(rèn)為是制造冷凝器管最優(yōu)秀的銅合金，但B30合金管因早期腐蝕導(dǎo)致泄漏事故也經(jīng)常發(fā)生[4]。國際上關(guān)于B30合金耐蝕性方面的研究主要包括外界環(huán)境因素、材質(zhì)因素和耐蝕機(jī)理等三個方面[5-6]。B30合金耐蝕性優(yōu)劣主要取決于合金表面是否能形成保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜(簡稱保護(hù)膜)，凡是影響保護(hù)膜的因素均會直接影響B(tài)30合金的耐蝕性[7-9]。國內(nèi)也發(fā)生了多起因船舶用B30合金管早期腐蝕導(dǎo)致的泄漏事故[10-11]。

某船用輔冷凝器的B30合金管件發(fā)生了大面積早期失效，對其進(jìn)行取樣，并通過腐蝕形貌觀察、腐蝕產(chǎn)物分析和電化學(xué)試驗等方法，研究了腐蝕因素對腐蝕機(jī)理的影響，從而為管路維護(hù)和壽命評估提供依據(jù)。

由于船用冷凝器的取樣量較小，僅獲得了鄰近泄漏失效部位一段500 mm長的冷凝器B30 合金管。切開管樣后，發(fā)現(xiàn)該管段內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重部位主要集中在鄰近泄漏部位的下部積水處，存在管內(nèi)穿孔。本工作主要對該腐蝕嚴(yán)重部位進(jìn)行了分析。

1 理化檢驗

1.1 化學(xué)成分

對該失效B30合金管的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

1.2 宏觀腐蝕形貌

由圖1可見，清洗前B30合金管內(nèi)壁部分蝕坑內(nèi)有黑色腐蝕產(chǎn)物，但大部分區(qū)域觀察不到明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積。在彎管的中部，大約有20 cm長的區(qū)域被斷續(xù)的藍(lán)色和黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。在該部位附近管道靠下的一側(cè)(積水一側(cè))，可觀察到2處明顯的腐蝕深坑，靠上一側(cè)則沒有嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象。有一部分區(qū)域被干狀淤泥覆蓋，呈黑色，該覆蓋物結(jié)合力較差，輕輕碰觸即脫落，脫落后呈現(xiàn)黃褐色的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕形貌呈潰瘍狀。從腐蝕最嚴(yán)重的部位切取4片試樣進(jìn)行檢測分析。

表1 失效B30合金管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of the failed B30 alloy tube (mass) %

圖1 清洗前B30合金管內(nèi)壁的宏觀形貌Fig. 1 Morphology of B30 tube inner surface before clearance of corrosion products

清除上述4片試樣上的腐蝕產(chǎn)物。由圖2可見，腐蝕最嚴(yán)重部位共有3處出現(xiàn)紅色蝕坑。

試樣1 試樣2 試樣3 試樣4圖2 清除腐蝕產(chǎn)物后腐蝕最嚴(yán)重試樣內(nèi)表面的宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of inner surface of the most seriously corroded samples after clearance of corrosion products

采用HIROX KH3000V三維視頻顯微鏡對腐蝕最嚴(yán)重部位進(jìn)行掃描，通過生成的三維立體圖像測腐蝕深度，并對該區(qū)域內(nèi)蝕坑尺寸分布進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果見表2。

1.3 微區(qū)腐蝕形貌

采用ULTRA55場發(fā)射掃描電鏡觀察試樣表面紅色蝕坑的形貌，并用能譜儀對蝕坑內(nèi)外進(jìn)行微區(qū)成分分析，取樣位置為圖3中A處和B處，分析結(jié)果見表3。

表2 腐蝕最嚴(yán)重試樣上坑蝕尺寸的分布Tab. 2 Distribution of pit size on the most seriously corroded samples

圖3 試樣表面紅色蝕坑的形貌Fig. 3 Morphology of a red pit in the surface of sample表3 紅色蝕坑內(nèi)外的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 3 EDS analysis results of the inside and outside of a red pit (mass)

%

由表3可見，蝕坑外(A處)的成分符合B30合金特征；而蝕坑內(nèi)(B處)鎳含量僅為1.84%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，遠(yuǎn)低于B30合金中的鎳含量，這表明該部位發(fā)生了嚴(yán)重的脫鎳腐蝕。在酸性和中性環(huán)境中，根據(jù)圖4所示的Pourbaix圖可知，銅的電位比鎳的電位高90 mV左右，因此銅鎳合金中的鎳會優(yōu)先腐蝕。當(dāng)包圍銅單質(zhì)的鎳腐蝕到一定程度時，銅會夾雜脫落造成深蝕坑。

圖4 銅鎳合金電位-pH復(fù)合圖(Pourbaix圖)Fig. 4 Potential-pH diagram (Pourbaix diagram) of copper nickel alloy

對紅色蝕坑內(nèi)的紅色物質(zhì)(圖5中C處)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明該物質(zhì)為單質(zhì)銅晶粒，D處為正常的B30合金成分。這是由于銅的電位正于鎳的，銅會在晶粒邊界附近發(fā)生回沉積。

圖6為最深蝕坑處的腐蝕形貌。由圖6可見，在深坑處，有大量圓球狀顆粒附著，對圓球狀顆粒進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表4所示。

圖5 紅色蝕坑內(nèi)的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of red pit

(a) 未腐蝕部位 (b) 輕微腐蝕部位 (c) 球狀顆粒圖6 最深腐蝕坑不同位置處的形貌Fig. 6 Morphology of deepest corrosion pit: (a) uncorroded area; (b) slightly corroded area; (c) spherical ball表4 圖6中相應(yīng)區(qū)域的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 4 EDS analysis results of the relative areas in Fig. 6 (mass)

%

由表4可見，圓球狀顆粒為B30合金。同時，對最大蝕坑處周圍腐蝕較淺和未發(fā)生腐蝕的部位進(jìn)行能譜分析，其成分也符合B30合金的要求。

1.4 動電位極化曲線

對失效B30合金管進(jìn)行動電位極化曲線測試，測試采用PARSTAT-2273電化學(xué)工作站進(jìn)行。工作電極為失效B30合金管，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑鈮絲電極。試驗介質(zhì)為取自青島小麥島試驗站的天然潔凈海水。工作電極浸入試驗介質(zhì)待開路電位(OCP)穩(wěn)定后進(jìn)行電位掃描，掃描速率為0.333 mV/s，掃描范圍為-200～+800 mV(相對于OCP)，采用C-view軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

由圖7可見，失效B30合金管內(nèi)、外壁的自腐蝕電位都比較穩(wěn)定，外壁自腐蝕電位較內(nèi)壁的高60 mV左右。在沒有防護(hù)的情況下，這會持續(xù)導(dǎo)致鄰近銅鎳合金基體發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。圖中內(nèi)壁指的是經(jīng)過去除腐蝕產(chǎn)物，打磨處理的試樣，而外壁則是指帶黑色鈍化膜的試樣。陰極反應(yīng)為氧去極化過程，由于銅的腐蝕速率較低，陰極未出現(xiàn)氧擴(kuò)散極限電流。陽極反應(yīng)為銅的活性溶解，陽極沒有鈍化現(xiàn)象存在。兩種試樣均存在明顯的強(qiáng)極化區(qū)，因此自腐蝕電流采用Tafel外推方法獲得，外壁的極化曲線波動較大，在Origine軟件中進(jìn)行平滑處理后再進(jìn)行擬合，得到自腐蝕電流為1.03 μA/cm2(內(nèi)壁)和3.32 μA/cm2(外壁)。

圖7 失效B30合金管內(nèi)、外壁的動電位極化曲線Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of inner surface and outer surface of the failed B30 alloy tube

1.5 腐蝕產(chǎn)物

從失效B30合金管段各部位取下腐蝕產(chǎn)物，用X射線衍射(XRD)對其成分進(jìn)行分析。由圖8可見，B30合金管的腐蝕產(chǎn)物主要為堿式氯化銅(藍(lán)色腐蝕產(chǎn)物)，含極其少量的硫化物(黑色腐蝕產(chǎn)物)。

(a) 黑色腐蝕產(chǎn)物

(b) 藍(lán)色腐蝕產(chǎn)物圖8 腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 8 XRD patterns of corrosion products： (a) black corrosion product； (b) blue corrosion product

2 失效原因分析

硫化物是微生物腐蝕產(chǎn)生的，而腐蝕產(chǎn)物中的硫化物含量極少，因此，微生物腐蝕(SRB)不是造成嚴(yán)重腐蝕的主要原因。該冷凝器在使用工況下不存在外加應(yīng)力，腐蝕形貌也沒有應(yīng)力腐蝕開裂特征，因此可以排除應(yīng)力腐蝕原因。材料的使用環(huán)境也不存在溶解氨，因此氨腐蝕的可能性也不存在。從腐蝕形態(tài)來看，在管壁內(nèi)存在著較厚的沉積物，如果發(fā)生沖刷腐蝕，則管壁內(nèi)不應(yīng)存在雜物沉積。因此，腐蝕過程中也沒有發(fā)生沖刷腐蝕。

最有可能的腐蝕原因為沉積物腐蝕，沉積物腐蝕也被稱為固形物腐蝕，指管內(nèi)由于黏泥及疏松多孔沉積物附著在管壁上，造成沉積物和溶液本體間的金屬離子或供氧濃度存在差異，形成腐蝕原電池，最終導(dǎo)致局部銅管管壁腐蝕的現(xiàn)象。從現(xiàn)場反映的結(jié)果來看，沉積物的腐蝕程度因水質(zhì)狀況與合金材料的不同而有差異，沉積物在管壁上附著不僅會導(dǎo)致材料的腐蝕與泄漏，而且還會嚴(yán)重影響傳熱效果。形貌觀察也表明，淺蝕坑主要存在于沉積物下。在靜水狀態(tài)下，下方管段存在沉積物，腐蝕也主要發(fā)生在下方。在蝕坑形成后，微環(huán)境發(fā)生酸化，導(dǎo)致脫鎳腐蝕嚴(yán)重，當(dāng)銅和鎳同時腐蝕時，由于銅的電位較正，會在晶界處發(fā)生回沉積。

3 結(jié)論

(1) 失效B30合金管內(nèi)表面局部區(qū)域發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，超過500 μm的蝕坑有7處，最深處的蝕坑深度達(dá)620 μm。在這7處發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的部位，外觀呈紅色的有3處，其鎳含量低于B30合金的。

(2) 在有紅色夾雜物的嚴(yán)重腐蝕部位，因組織結(jié)構(gòu)不均勻，存在回沉積形成的單質(zhì)銅，單質(zhì)銅的存在導(dǎo)致以富銅夾雜物為中心的電偶腐蝕現(xiàn)象。銅的自腐蝕電位比鎳的正，在微腐蝕電池作用下，鎳優(yōu)先腐蝕，鎳腐蝕后銅在該處進(jìn)一步富集；腐蝕進(jìn)行到一定程度時，富銅顆粒脫落，形成深的蝕坑。

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Failure Analysis of B30 Alloy Tube Used for Vessel Auxiliary Condenser in Seawater

SONG Hong-qing1, ZHOU Juan1, WAMG Yong-ming2

(1. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute Qingdao Branch,CSSC, Qingdao 266101, China; 2. Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co., Ltd., Qingdao 266101, China)

Early failure happened in large areas of B30 alloy tube used for vessel auxiliary condenser. The failure reasons were analyzed through corrosion morphology, corrosion products and polarization curves. The results indicate that selective corrosion happened to B30 alloy, and the most serious corrosion in local area of inner surface was de-nickel corrosion because of pitting. The acidic environment in the pitting pits made de-nickel corrosion more serious. Potential of copper is more positive than that of nickel，so copper could deposited on grain boundaries.

B30 alloy; de-nickel corrosion; condenser

10.11973/fsyfh-201702014

2015-10-16

宋泓清(1976-),工程師,碩士,從事腐蝕與防護(hù)的相關(guān)研究工作,13853271728,songhq@sunrui.net

TG174.44

B

1005-748X(2017)02-0151-04