聚丙烯球形HA-R催化劑的性能

趙 瑾，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯球形HA-R催化劑的性能

趙 瑾，夏先知，劉月祥

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用聚丙烯球形HA-R催化劑進行了丙烯本體聚合，考核了HA-R催化劑的聚合活性、立構定向性和氫調敏感性，并與商業(yè)催化劑進行了對比。實驗結果表明，HA-R催化劑具有超高的聚合活性，約為現(xiàn)有商業(yè)化催化劑的3.4倍。外給電子體的加入會降低HA-R催化劑的聚合活性；隨加氫量的增大，聚合活性增大。HA-R催化劑具有高的立構定向性和氫調敏感性，制備的聚丙烯在具有高MFR的同時還具有高的等規(guī)指數，其產品有望在流動性、剛性和耐沖擊性能之間達到很好的平衡。生產相同熔體流動指數的聚丙烯時，采用HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質量分布較寬。

HA-R催化劑；聚丙烯；丙烯本體聚合；立構定向性；氫調敏感性

聚烯烴是當前最重要的聚合物材料之一。在聚烯烴 中，聚丙烯尤為引人注目，它具有密度輕，表面硬度、耐磨性、透明性較好，耐熱溫度較高，絕緣性及耐化學腐蝕性好等特點，而且聚丙烯的高性價比使其具有很強的市場競爭力，成為近年來產量增長最快的通用塑料之一。聚丙 烯的生產對國民經濟的發(fā)展和國民消費水平的提高影響較大，尤其與包裝、農業(yè)、建筑、汽車、醫(yī)衛(wèi)用品和電子等下游行業(yè)緊密相關［1-2］。催化劑是聚丙烯工業(yè)的核心技術和產業(yè)發(fā)展的主要推動力［3］。未來Ziegler-Natta聚丙烯催化劑將在高活性、高定向性的基礎上向系列化、高性能化發(fā)展，以不斷開發(fā)性能更好的新產品［4］。催化劑技術的進步是提高聚丙烯性能和降低生產成本的重要因素，催化劑的開發(fā)也是各界關注的焦點和熱點［5］。

DQC催化劑是一種已商業(yè)化的適用于環(huán)管工藝聚丙烯裝置的通用型催化劑，在國內具有較大的市場份額。HA-R催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的一種用于丙烯聚合的新型鈦-鎂體系高效催化劑，它采用了非鄰苯二甲酸酯類內給電子體以及特殊的制備工藝，不含塑化劑且具有超高的聚合活性和較高的立構定向性與氫調敏感性，性能與DQC催化劑有很大的區(qū)別。

本工作采用聚丙烯球形HA-R催化劑利用本體聚合方式進行了丙烯聚合，考核了HA-R催化劑的聚合活性、立構定向性和氫調敏感性，并與商業(yè)催化劑進行了對比，同時考察了不同的外給電子體對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯：聚合級，東方化工廠，使用前經脫氧、脫硫、脫砷和除水等凈化處理；三乙基鋁（TEA）：試劑級，德國Aldrich公司，稀釋為0.5 mmol/mL的己烷溶液；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、雙異丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、雙異丁基二甲氧基硅烷（B-donor）：純度不小于99%，天津京凱精細化工有限公司，稀釋至0.1 mmol/mL的己烷溶液；己烷：工業(yè)一級品，中國石化燕山石油化工公司化工二廠；DQC催化劑：中國石化催化劑北京奧達分公司；TiCl4：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

HA-R催化劑的制備：在經過高純氮氣充分置換的反應釜中，加入一定量的TiCl4和己烷，冷卻，加入球形氯化鎂醇合物，分階段緩慢升溫，在升溫過程中加入一定量的給電子體化合物，恒溫一段時間后，濾去液體，加TiCl4處理，然后用已烷洗滌，真空干燥后得到催化劑。

1.3 丙烯聚合實驗

在5 L的高壓反應釜中，氮氣吹掃，然后加入TEA、外給電子體、己烷和催化劑；升至設定的溫度，通入丙烯單體，反應1～2 h后，降溫泄壓得聚丙烯。

1.4 測試及表征方法

聚合物等規(guī)指數采用庚烷萃取法測定。聚合物熔體流動指數（MFR）按ASTM D1238—99［6］規(guī)定的方法測定。聚合物的相對分子質量和分布采用英國PL公司PL-220型凝膠滲透色譜儀測定，以三氯苯為溶劑在150 ℃下測定，聚苯乙烯標樣，流量1.0 mL/min，3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5 nm柱。

2 結果與討論

2.1 催化劑的聚合活性

HA-R與DQC催化劑的聚合活性見表1。

表1 HA-R和DQC催化劑的聚合活性Table 1 Polymerization activities of the HA-R and DQC catalysts

由表1可見，HA-R催化劑具有超高的聚合活性，其活性約是商業(yè)化DQC催化劑的3.4倍，采用高活性催化劑有利于降低聚合物產品中的灰分，提升產品的質量。

外給電子用量和加氫量對HA-R催化劑活性的影響見圖1。

圖1 外給電子體用量和加氫量對聚合活性的影響Fig.1 Effects of external donor and hydrogen amount on the polymerization activity of the HA-R catalyst. Polymerization conditions：bulk polymerization，70 ℃，1 h，TEA 1 mmol，C-donor，HA-R catalyst 3-5 mg.

由圖1中可見，加氫量從1 L到5 L時，聚合活性隨加氫量的增大而增大，而加氫量為5～8 L時，聚合活性基本變化不大。不使用外給電子體，加氫量為1 L時的聚合活性為120 kg/g；加氫量為5 L時，聚合活性可達140 kg/g。加入C-donor外給電子體時，隨外給電子體加入量的增大，聚合活性明顯下降，當加氫量為5 L、Al/Si摩爾比（簡稱Al/Si比）為25時，聚合活性只有約110 kg/g。這與外給電子體與催化劑協(xié)同作用的機理有關。外給電子體作用主要是使一部分無規(guī)活性中心失活，一部分轉化為等規(guī)活性中心，從而提高等規(guī)活性中心在活性中心總數中的比例［7］。但由于外給電子體與活性中心配位，導致活性中心總數下降，引起催化劑聚合活性下降。

2.2 HA-R催化劑的立構定向性及氫調敏感性

催化劑的立構定向性決定聚丙烯的等規(guī)度，等規(guī)度越高，則規(guī)整程度和結晶度也越高，產品的硬度、模量和屈服強度等機械性能增加，熔點、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐輻射性能相應提高，而韌性等性能則有所下降［8］。影響聚丙烯樹脂等規(guī)度的因素有多種，如主催化劑的立構定向性、主催化劑與助催化劑的配比、原料中的毒物、聚合溫度等，其中主催化劑的立構定向性是最重要的因素。當主催化劑固定時，調節(jié)產品等規(guī)度的手段主要是通過調整催化體系中活化劑與 外給電子體的比例(即Al/ Si比)。

Al/Si比對聚丙烯等規(guī)指數的影響見圖2。

圖2 Al/Si比對聚丙烯等規(guī)指數的影響Fig.2 Effects of n(Al)∶n(Si) on the isotactic index(I.I) of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.1.

由圖2可見，HA-R催化劑具有高的立構定向性，當氫氣濃度較低時（加氫量為1 L），聚丙烯的等規(guī)指數大于99%，隨加氫量的增大，等規(guī)指數呈緩慢下降的趨勢；在低氫條件下Al/Si比對聚合物等規(guī)指數的影響相對較小；當加氫量較大時，隨外給電子體用量的增大（即Al/Si比下降），聚合物的等規(guī)指數增加。由于HA-R催化劑具有較高的立構定向性，因而在實際應用中，在滿足產品等規(guī)指數的要求下，可以減少外給電子體用量，從而降低對聚合活性的影響。

要獲得高MFR的聚丙烯，工業(yè)上一般可通過兩種方式獲得：1）控制流變技術［9］。該方法會帶來制造成本上升和產生有毒副產物的問題，在某些領域的應用受到限制（如食品包裝領域）；2）直接氫調法［10-11］。采用直接氫調法可避免1）所述問題，但需要采用高氫調敏感催化劑，一般的商業(yè)化催化劑難以達到要求。采用HA-R催化劑時，加氫量和Al/Si比對聚丙烯MFR的影響見圖3。由圖3可見，隨加氫量的增大，MFR快速增大，特別是當加氫量較高時，MFR上升速率很快，說明HA-R催化劑的氫調敏感性很高，因而有潛力在現(xiàn)有生產裝置上采用直接氫調法制備高MFR牌號產品。在低氫條件下，Al/Si比對聚合物的MFR影響較小，而加氫量較大時，隨外給電子體用量增大（即Al/Si比下降），MFR下降較快，因而在保證等規(guī)指數達到要求的情況下，建議少使用外給電子體。

圖3 加氫量和Al/Si比對聚丙烯MFR的影響Fig.3 Effects of hydrogen dosage and n(Al)∶n(Si) on the melt flow rate(MFR) of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.1.

為了得到高MFR的烯烴聚合物，一般需要在聚合時加入大量氫氣使聚合物低分子化，但使用通用的聚丙烯催化劑時，大量使用氫氣會使聚丙烯等規(guī)指數降低，導致產品剛性不足。為了解決該問題需要催化劑同時具有高的氫調敏感性和立構定向性，使產品在流動性、剛性和耐沖擊性能間達到很好的平衡。HA-R催化劑聚合得到的聚丙烯的等規(guī)指數與MFR的關系見圖4。由圖4可見，隨MFR的增大，聚丙烯的等規(guī)指數緩慢下降，即聚丙烯在具有高MFR的同時還可具有高的等規(guī)指數，因此，在實際應用中采用HA-R催化劑制備的產品有望在流動性、剛性和耐沖擊性能之間達到很好的平衡。由圖4還可見，不使用外給電子體時，聚丙烯仍可具有較高的等規(guī)指數，如MFR（10 min）為3 g時，等規(guī)指數大于97.5%，MFR（10 min）為100 g時，等規(guī)指數大于95.5%；使用外給電子體較不使用外給電子體，等規(guī)指數明顯增大，如MFR（10 min）為2.5 g、Al/Si比為50時，等規(guī)指數可達99.2%，而不使用外給電子體時為97.8%，外給電子體加入量越多，等規(guī)指數越高，但在低MFR下，外給電子體的加入量對等規(guī)指數的影響并不明顯。

圖4 HA-R催化劑聚合得到的聚丙烯的等規(guī)指數與MFR的關系Fig.4 Relationships between isotactic indexes and MFRs of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst. Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.3 HA-R催化劑與商業(yè)催化劑的對比

HA-R催化劑的氫調敏感性和立構定向性與DQC催化劑的對比分別見圖5～7。

圖5 HA-R與DQC催化劑聚合所得聚丙烯的MFRFig.5 MFRs of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst or the DQC catalyst. Polymerization conditions referred to Table 1.

由圖5可見，在氫氣加入量較低時，HA-R催化劑的氫調敏感性略低于DQC催化劑。在生產低MFR牌號產品時，催化劑的氫調敏感性低有利于穩(wěn)定生產。在氫氣加入量較高時，HA-R催化劑的氫調敏感性高于DQC催化劑，該特點使HA-R催化劑有望用于生產高MFR牌號的產品。

從圖6可見，在加氫量相同的情況下，使用HA-R催化劑得到的聚合物等規(guī)指數較高，即HA-R催化劑的立構定向性高于DQC催化劑。此外，隨加氫量的增大，使用DQC催化劑時，聚合物的等規(guī)指數下降較快，而使用HA-R催化劑時，聚合物的等規(guī)指數下降較為緩慢，特別是在高氫下時下降趨勢更慢。

圖6 HA-R與DQC催化劑聚合所得聚丙烯的等規(guī)指數Fig.6 Isotactic indexes of the polypropylene products prepared with the HA-R catalyst or the DQC catalyst. Polymerization conditions referred to Table 1.

圖7 等規(guī)指數與MFR的關系Fig.7 Relationships between the isotactic indexes and MFRs. Polymerization conditions referred to Table 1.■ HA-R(n(Al)∶n(Si)=50)；▲ DQC(n(Al)∶n(Si)=25)

由圖7可見，隨著MFR的增加，HA-R催化劑得到的聚丙烯的等規(guī)指數下降較慢。使用HA-R催化劑制備MFR（10 min）大于90 g的聚丙烯時，聚丙烯的等規(guī)指數還可高于96.5%，而使用DQC催化劑制備MFR（10 min）為40 g的聚丙烯時，聚丙烯的等規(guī)指數已低于96%。同樣生產等規(guī)指數為96.5%的聚丙烯時，HA-R催化劑制備的聚丙烯的MFR（10 min）可達90 g，而DQC催化劑制備的聚丙烯的MFR（10 min）還不到30 g。說明在中高氫條件下，HA-R催化劑的氫調敏感性和立構定向性均優(yōu)于DQC催化劑，因而有望用于生產高流動高剛性的產品。

2.4 外給電子體的影響

不同外給電子體對HA-R催化劑的立構定向性及氫調敏感性的影響見表2。由表2可見，使用C-donor為外給電子體時，HA-R催化劑的綜合性能最好。

表2 不同外給電子體對HA-R催化劑性能的影響Table 2 Effects of different external donors on the performances of the HA-R catalyst

2.5 聚丙烯的相對分子質量分布

寬相對分子質量分布產品的高相對分子質量級分可提供良好的沖擊強度、模量、熔體強度和熱性能，低相對分子質量級分可提供加工流動性［12-14］。HA-R催化劑制備的聚丙烯的相對分子質量分布見圖8。由圖8可見，在聚合物MFR相同的情況下，HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質量分布比DQC催化劑得到的聚丙烯寬，且向大分子部分偏移。對于相同MFR的聚丙烯樹脂，寬相對分子質量分布使聚丙烯具有更好的剛性、韌性和加工性能，在用于生產擠出和注塑制品方面具有一定的優(yōu)勢。

圖8 聚丙烯的相對分子質量分布Fig.8 Relative molecular mass distributions of the polypropylene products. Polypropylene(MFR=3) prepared with：a HA-R catalyst；b DQC catalyst

3 結論

1）HA-R催化劑具有超高的聚合活性，約為現(xiàn)有商業(yè)化催化劑的3.4倍，采用高活性催化劑有利于降低聚合物的灰分，提升產品的質量。外給電子體的加入會降低HA-R催化劑的聚合活性；隨加氫量的增大，聚合活性增大。

2）HA-R催化劑具有高的立構定向性和氫調敏感性，在加氫量較低時，聚丙烯的等規(guī)指數可以大于99%。HA-R催化劑所得聚丙烯在具有高MFR的同時還具有高的等規(guī)指數，因此，其產品有望在剛性和耐沖擊性能之間達到很好的平衡。

3）使用C-donor為外給電子體時，HA-R催化劑的立構定向性及氫調敏感性相對較好。

4）生產相同MFR的聚丙烯時，采用HA-R催化劑得到的聚丙烯的相對分子質量分布寬于使用DQC催化劑得到的聚丙烯。

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（編輯 鄧曉音）

The performances of polypropylene spherical HA-R catalyst

Zhao Jin，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The bulk polymerization of propylene was carried out with the spherical HA-R catalyst，and the activity，stereospecifi city and hydrogen sensitivity of the HA-R catalyst were investigated. The results indicated that the HA-R catalyst had super high activity(3.4 times of a commercial catalyst)，but the external donor would lower its activity. With hydrogen amount increasing，the activity increased. The HA-R catalyst has high stereospecifi city and excellent hydrogen sensitivity，so the prepared polypropylene has high isotatic index and high melt fl ow rate simultaneously. The products prepared with the HA-R catalyst are expected to achieve a good balance in the fl owability，rigidity and impact resistance. When the melt fl ow indexes are similar，the relative molecule mass distribution of polypropylene produced with the HA-R catalyst is wider than that of polypropylene produced with the other catalyst.

HA-R catalyst；polymerization；bulk polymerization of propylene；stereospecifi city；hydrogen sensitivity

1000-8144（2017）04-0427-06

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.006

2016-10-26；［修改稿日期］2017-01-17。

趙瑾（1979—），女，山西省太原市人，博士，教授，電話 010-59202641，電郵 zhaoj.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（G6001-14-ZS-0423）。