連續催化精餾合成己二酸二甲酯

魏曉霞，霍穩周，陳 明，候學偉，季秀珍

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

連續催化精餾合成己二酸二甲酯

魏曉霞，霍穩周，陳 明，候學偉，季秀珍

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以己二酸和甲醇為原料、耐溫陽離子樹脂為催化劑，采用自催化預酯化和連續催化精餾組合工藝合成己二酸二甲酯，考察了預酯化和連續酯化反應的反應溫度、反應時間、醇酸摩爾比等因素對己二酸轉化率和己二酸二甲酯選擇性的影響。實驗結果表明，在醇酸摩爾比3、反應溫度140 ℃、飽和蒸汽壓、反應時間60 min的最佳預酯化反應條件下，己二酸轉化率達95.6%。連續催化精餾最佳工藝條件為反應溫度95 ℃，醇酸摩爾比15，己二酸進料LHSV = 0.7 h-1，在此條件下，經過2 000 h的連續運轉，己二酸平均轉化率為99.76%，己二酸二甲酯選擇性為99.99%。

催化精餾；酯化；自催化；己二酸；己二酸二甲酯

己二酸二甲酯是一種無色透明液體，不溶于水，能溶于醇、醚，因溶解能力強，性能穩定，主要作為高檔涂料溶劑、清洗劑、聚苯乙烯溶劑，工業上主要用于合成醫藥中間體、增塑劑和高沸點溶劑，同時也是二元酸加氫制備二元醇［1-2］等精細化學品的重要中間體。

己二酸二甲酯的制備方法有酯化法、環戊酮和碳酸二甲酯合成法［3］、微波輻射法［4］等，大多以實驗室研究為主，工業上主要通過己二酸和甲醇發生酯化反應制備己二酸二甲酯。羧酸酯化一般使用硫酸作為催化劑，設備腐蝕嚴重，排放廢酸污染環境，且副反應多，后處理復雜。為克服上述缺點，國內陸續開發出了多種環境友好型催化劑，如分子篩［5］、一水合硫酸氫鈉［6-7］、雜多酸［8］、磷鎢酸［9］、樹脂強酸催化劑［10-11］等，用以改善酯化反應的效果［12］。但仍存在催化劑制備復雜、成本高、廢棄物難以處理等不足。

本工作以中國石化撫順石油化工研究院自行開發的耐溫陽離子樹脂為催化劑［13］，己二酸和甲醇為原料，利用醇酸自催化特點進行預酯化反應，采用自催化預酯化［14-15］與連續催化精餾酯化組合工藝合成己二酸二甲酯。考察了預酯化和連續酯化反應的反應溫度、反應時間、醇酸摩爾比等條件對己二酸轉化率和己二酸二甲酯選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

己二酸：分析純，天津市永大化學試劑研發中心；甲醇：分析純，沈陽力誠試劑廠；苯乙烯、二乙烯苯、石蠟：工業一級品，撫順化塑廠。

1.2 催化劑的制備

將苯乙烯和二乙烯苯均勻混合后加入固體石蠟，快速加入水相中攪拌，隨著溫度的升高聚合物珠體固化，取固化后的顆粒進行洗滌、干燥，收集20～50目的珠體進行穩定化處理，然后進行鹵化和磺化反應，得到耐溫陽離子樹脂催化劑。催化劑的物性見表1。

表1 耐溫陽離子樹脂催化劑的性能Table 1 Properties of the heat-resistant cation exchange resin catalyst

1.3 物性測定分析

采用Agilent公司7890型氣相色譜進行GC分析。HP-INNOWAX型色譜柱，30 m×0.32 mm× 0.25 μm，初始溫度120 ℃，保持5 min，以12 ℃/min的升溫速率升至220 ℃。利用離子火焰檢測器監測，采用外標曲線法對己二酸二甲酯和己二酸單甲酯進行準確定量。

采用酸堿滴定分析法，依據GB/T 1668—2008［16］測定生成物的酸值。用堿性藍B做指示劑，氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定。

1.4 己二酸二甲酯的制備

將200 g己二酸和131.5 g甲醇加入1 L高壓釜進行預酯化反應，每0.5 h取樣測試酸值和組成。預酯化反應由兩臺高壓釜切換操作，產物由柱塞泵打入裝有樹脂催化劑的催化精餾塔上部。催化精餾塔為自制成套設備，其中反應器為50 mm×2 000 m的電熱管，提餾段、反應段和精餾段可分段設置溫度，提餾段和精餾段分別裝填θ環填料，反應段裝填100 mL耐溫陽離子樹脂催化劑。催化精餾塔在常壓下操作，進料速率70 mL/h，塔頂輕組分50%回流，塔底溫度110 ℃，精餾段溫度85 ℃，反應溫度95 ℃。在耐溫陽離子樹脂催化劑的作用下，預酯化產物（包含己二酸、己二酸單甲酯和己二酸二甲酯）在催化精餾塔與精餾塔底自下而上的甲醇蒸汽逆流接觸，使未反應的己二酸和己二酸單甲酯逐漸轉化為己二酸二甲酯。補充甲醇預熱至60 ℃，從精餾塔提餾段打入，反應生成的水由上升的甲醇蒸汽帶出精餾塔，甲醇回收利用。產物己二酸二甲酯從精餾塔底采出，取樣分析。工藝流程見圖1。

圖1 己二酸二甲酯的合成工藝流程Fig.1 Process flow for the synthesis of dimethyl adipate. 1 Pre-esterification reactor；2 Catalytic distillation column

2 結果與討論

2.1 預酯化反應條件

2.1.1 預酯化原料配比的影響

己二酸常溫下為白色粉末狀固體，如反應醇酸摩爾比小于2，反應產物中仍有大量己二酸晶體，增加反應物甲醇的量可促進己二酸溶解［17］。預酯化醇酸摩爾比對預酯化反應的影響見圖2。

圖2 預酯化醇酸摩爾比對預酯化反應的影響Fig.2 Effects of the molar ratio of methanol to acid in the pre-esterification on the pre-esterification. Reaction conditions：110 ℃，saturated vapor pressure. n (Methanol)∶n (Adipic acid)：

由圖2可知，在預酯化反應溫度110 ℃、飽和蒸汽壓的條件下反應60 min，醇酸摩爾比分別為2，3，4時的己二酸轉化率分別為80.3%，84.5%，84.9%；繼續延長反應時間，自催化作用逐漸減弱，己二酸轉化率的增大趨勢減慢，反應趨向于平緩。根據Flory［18］理論，無外加酸催化劑的酯化反應是三級反應，反應速率與酸濃度的二次方成正比，與醇濃度的一次方成正比。以此推斷，酸濃度對反應速率的影響更大。當醇酸摩爾比大于3后，繼續增加醇酸摩爾比，己二酸的轉化率基本不變，而增加甲醇量需要延長反應的升溫時間，同時酸濃度降低不利于自催化反應的進行。因此，選擇預酯化醇酸摩爾比為3較適宜。

2.1.2 預酯化反應溫度的影響

反應溫度是影響酯化反應速率的重要因素。升高溫度，己二酸平衡轉化率增大，反應速率逐漸加快，反應時間有效縮短；但溫度過高液相中甲醇向氣相轉移，導致液相中反應物濃度減小，不利于反應進行。預酯化反應溫度對預酯化反應的影響見圖3。由圖3可知，在相同時間內己二酸轉化率隨溫度的升高而明顯提高；在140 ℃下反應30 min時，己二酸轉化率為83.4%，反應60 min時，轉化率為95.6%。實驗選擇140 ℃為較佳的預酯化反應溫度。

圖3 預酯化反應溫度對預酯化反應的影響Fig.3 Effects of pre-esterification temperature on the pre-esterification. Reaction conditions：n(methanol)∶n(adipic acid) = 3，saturated vapor pressure. Temperature/℃：

2.2 連續酯化反應條件

2.2.1 連續酯化反應溫度的影響

連續酯化反應溫度對己二酸轉化率的影響見圖4。由圖4可知，隨反應溫度的升高，己二酸的轉化率和己二酸二甲酯的選擇性均逐漸增加；當反應溫度達到85 ℃后，繼續升高反應溫度，己二酸的轉化率提升速率趨于平緩；當溫度達95 ℃時，己二酸轉化率為99.97%，己二酸二甲酯的選擇性為99.99%。升高溫度會縮短甲醇在反應體系內的停留時間。因此，選擇95 ℃為連續酯化反應的最佳反應溫度。

圖4 連續酯化反應溫度對連續酯化反應的影響Fig.4 Effects of reaction temperature in the continuous esterification on the conversion of adipic acid. Reaction conditions：LHSV=0.7 h-1，n(methanol)∶n(adipic acid)=15.

2.2.2 連續酯化醇酸摩爾比的影響

增大醇酸摩爾比可將反應生成的水及時帶出，提高己二酸的轉化率。連續酯化醇酸摩爾比對連續酯化反應的影響見圖5。由圖5可知，當醇酸摩爾比由2.5增加至15時，己二酸的轉化率由20%增至99.99%。實驗選擇最佳連續酯化醇酸摩爾比為15。

圖5 連續酯化醇酸摩爾比對連續酯化反應的影響Fig.5 Effects of n(methanol)：n(adipic acid) on the conversion of adipic acid. Reaction conditions：95 ℃，LHSV=0.7 h-1.

2.2.3 LHSV的影響

催化精餾塔中催化劑對預酯化產物的處理量為連續酯化反應的LHSV。己二酸進料LHSV對連續酯化反應的影響見圖6。由圖6可知，隨己二酸進料LHSV的增加，己二酸的轉化率起初不變，后略有降低；當己二酸進料LHSV為0.7 h-1時，己二酸的轉化率為99.97%。實驗選擇適宜的己二酸進料LHSV為0.7 h-1。

圖6 己二酸進料LHSV對連續酯化反應的影響Fig.6 Effects of the adipic acid LHSV on the conversion and the selectivity. Reaction conditions：95 ℃，n(methanol)∶n(adipic acid)=15.

2.3 反應產物分析

催化精餾塔底產物的GC譜圖見圖7。根據與標準試樣對比可知，保留時間為9.7 min和19.44 min的峰分別為甲醇峰和產物己二酸二甲酯峰，未檢測到己二酸單甲酯。由酸值分析結果可計算得到己二酸的轉化率為99.99%。說明采用該連續催化精餾工藝合成己二酸二甲酯，己二酸轉化完全，己二酸二甲酯選擇性高。

圖7 己二酸二甲酯產品的GC譜圖Fig.7 Gas chromatogram of the dimethyl adipate product.

2. 4 催化劑的穩定性實驗

在連續酯化的最佳反應條件下考察催化劑的穩定性，實驗結果見圖8。由圖8可知，經過2 000 h的連續運轉，己二酸的平均轉化率可達99.76%，己二酸二甲酯選擇性達99.99%。說明耐溫陽離子樹脂催化劑的穩定性較好。

圖8 催化劑的穩定性運行結果Fig.8 Stability of the catalyst. Reaction conditions：95 ℃，n(methanol)∶n(adipic acid) =15，LHSV=0.7 h-1.

3 結論

1）采用己二酸和甲醇為原料、耐溫陽離子樹脂為催化劑，利用醇酸自催化反應的特點，通過自催化預酯化和連續催化精餾組合工藝合成己二酸二甲酯。該工藝己二酸轉化完全，己二酸二甲酯選擇性高。

2）預酯化反應的最佳工藝條件為醇酸摩爾比3，反應溫度140 ℃，飽和蒸汽壓，反應時間60 min。在最佳預酯化反應條件下，己二酸轉化率達95.6%。

3) 連續催化精餾最佳工藝條件為反應溫度95℃，醇酸摩爾比15，己二酸進料LHSV=0.7 h-1，在此條件下，經過2 000 h的連續運轉，己二酸平均轉化率為99.76%，己二酸二甲酯選擇性為99.99%。

［1］ 荊宏建，王俊偉，楊豐科，等. 1，6-己二醇的制備［J］.應用化工，2001，40（7）：1222-1225.

［2］ 中國石油天然氣股份有限公司. 一種生產1，6-己二醇的方法：101265158A［P］.2008-09-17.

［3］ 吳都督，陳稚，賈振斌，等. 固體堿催化環戊酮和碳酸二甲酯合成己二酸二甲酯［J］.中國科學，2012，42（6）：879.

［4］ 陳虹，楊虎，馬燮. 微波輻射催化合成己二酸二甲酯的研究［J］.天然氣化工，2007，32（4）：24-26.

［5］ 魏榮寶，梁婭，杜慧春，等. HZSM-5分子篩催化合成己二酸二甲酯［J］.天津理工學院學報，1994，10（1）：34-36.

［6］ 樊麗華，馬沛生. 李娜，等. 硫酸氫鈉催化合成己二酸二甲酯［J］.天然氣化工：Cl化學與化工，2005，30（6）：1l-14.

［7］ 樊麗華，韓利華. 己二酸二甲酯的合成研究［J］.河北理工學院學報，2006，28（2）：100-102.

［8］ 毛治博，孫曉渡，任珂，等. 己二酸二甲酯合成動力學研究［J］.化工時刊，2006，20（10）：24-26.

［9］ 林進，王蘭芝，韓敬華. 磷鎢酸催化合成己二酸二甲酯［J］.河北師范大學學報：自然科學版，2001，25（2）：223-225.

［10］ 石鳴彥. 連續酯化制備1，6-己二酸二甲酯［J］.精細化工中間體，2009，39（2）：47-49.

［11］ 李平，相文靜. 催化酯化合成己二酸二甲酯［J］.山東化工，2013，42（8）：27-30.

［12］ 趙立芳，姜波. 酯化反應中催化劑研究新進展［J］.江蘇化工，2004，32（4）：17-19.

［13］ 霍穩周，勾連科. DNW型耐溫氧離子交換樹脂催化劑研究［J］.化工催化劑及甲醇技術，2000（5）：20-22.

［14］ 韓哲文，張德震，莊啟昕，等. 高分子科學教程［M］.上海：華東理工大學出版社，2011：27-28.

［15］ 汪杰，賈延華，張鑫，等. 己二酸與1，2-丙二醇或1，4-丁二醇自催化酯化反應的動力學研究［J］.聚酯工業，2009，22（1）：19-22.

［16］ 山西省化工研究院. GB/T 1668—2008增塑劑酸值及酸度的測定［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［17］ Hung Shihbo，Lin Homu，Yu Chengching. Liquid-liquid equilibria of aqueous mixtures containing selected dibasic esters and/or methanol［J］.Fluid Phase Equilib，2006，248（174）：174-180.

［18］ Flory P J. Kinetics of condensation polymerization：Reaction of ethyleneglycol with succinic acid［J］.J Am Chem Soc，1973，59（3）：466-470.

（編輯 王 馨）

Synthesis of dimethyl adipate through continuous catalytic distillation

Wei Xiaoxia，Huo Wenzhou，Chen Ming，Hou Xuewei，Ji Xiuzhen

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Sinopec，Fushun Liaoning 113001，China）

Dimethyl adipate was synthesized from adipic acid and methanol through self-catalyzed pre-esterifi cation and t hen continuous catalytic distillation. The effects of reaction temperature，reaction time and alcohol-acid molar ratio on the esterifi cation were investigated. It was showed that，under the optimal pre-esterifi cation conditions of alcohol-acid molar ratio of 3，reaction temperature of 140 ℃，saturated vapor pressure and reaction time of 60 min，the conversion of adipic acid reached 95.6%. It was also indicated that，under the optimal process conditions for the continuous esterification of reaction temperature of 95 ℃，alcohol-acid molar ratio of 15，adipic acid LHSV of 0.7 h-1and reaction time 2 000 h，the conversion of adipic acid and the selectivity to dimethyl adipate reached 99.76% and 99.99%，respectively.

catalytic distillation；esterifi cation；self-catalysis；adipic acid；dimethyl adipate

1000-8144（2017）04-0444-05

TQ 225.20

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.009

2016-11-05；［修改稿日期］2017-01-22。

魏曉霞（1981—），女，甘肅省武威市人，碩士，工程師，電話 024-56389774，電郵 weixiaoxia.fshy@sinopec.com。