溶膠-凝膠法制備Eu3+-Ce3+共摻雜TiO2及光催化性能

徐曉虹，葉 芬，吳建鋒，宋 佳，張乾坤，王東斌

(武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070)

溶膠-凝膠法制備Eu3+-Ce3+共摻雜TiO2及光催化性能

徐曉虹，葉 芬，吳建鋒，宋 佳，張乾坤，王東斌

(武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070)

采用溶膠-凝膠法制備了Eu3+-Ce3+共摻雜TiO2納米粉體，以亞甲基藍溶液為目標降解物、用正交試驗方法考察了內部因素和外部因素對摻雜樣品的光吸收和光催化性能的影響，同時采用XRD、FE-SEM、UV-Vis吸收譜等表征了樣品結構與性能。結果表明，最佳的實驗方案是熱處理溫度為550 ℃、Ce3+的摻雜量為0．02mol%、Eu3+的摻雜量為0．2mol%，最佳的外部環境是共摻雜TiO2納米粉體光催化劑加入量為0．15 g/50 mL、亞甲基藍溶液的初始pH值及濃度分別為6．5和10 mg/L。樣品的晶粒尺寸在20 nm左右，共摻樣品的光催化率明顯比單摻和未摻樣品的高，且吸收邊向可見光紅移了53nm左右。共摻樣品對亞甲基藍降解反應符合一級動力學模式。共摻樣品光催化率的提高歸因于Eu3+和Ce3+的協同作用，一方面增加有效的空穴電子數；另一方面可使樣品吸收更低能量的波長而被激發。

溶膠-凝膠法；Eu3+-Ce3+共摻；光催化性；TiO2納米粉體；亞甲基藍；正交試驗

0 引 言

隨著現代印染工業和化學工業的快速發展，水環境的污染日益嚴重，已引起了高度關注[1]。目前，處理廢水的方法很多，其中光催化氧化法在處理水體污染方面有著巨大的應用潛力[2]。光催化氧化法就是利用半導體的特性，在光的照射下吸附光子起催化劑的作用，生成反應基氧化有害化合物，并使之礦化，把有害化合物分解為二氧化碳、水和無機鹽。作為半導體光催化劑中的TiO2納米光催化劑最具有應用前景，但由于TiO2是寬禁帶半導體[3]，光能利用率低，只能吸收利用占地球表面太陽光的3-4%的紫外光。而占太陽光譜中絕大多數的可見光部分(能量約占45%)未得到有效利用，從而阻礙了其實際應用。

對光催化材料進行改性是提高光催化活性和光催化效率的有效途徑之一[4]。研究發現，稀土共摻是提高TiO2的光催化活性的一種有效途徑。稀土元素因為具有f電子，易產生多電子組態，其氧化物也具有多晶型、強吸附選擇性、熱穩定性好和電子型導電性等特點[5]。本實驗采用Eu3+和Ce3+共摻對納米TiO2進行改性，Ce3+的主要吸收光譜在252．0 nm以下。而Eu3+的主要吸收光譜為375．5、391．1 nm，本實驗擬以Eu3+為敏化粒子、Ce3+為激發粒子，協同提高納米TiO2光催化活性。正交試驗的優點是可根據選出少數幾個具有代表性的試驗方案的結果分析，推斷出最優的實驗方案，并作進一步分析，提取出更豐富的信息[6]。本研究中分別就內部因素和外部因素對樣品的光催化性能的影響設計了兩個正交實驗。

1 實 驗

1.1 摻雜納米TiO2的制備

利用正交表L9(33)從27個試驗點中挑選出9個試驗點進行試驗，具體試驗方案如表1和表2所示。依據表3和表4所示試驗方案制備各樣品，制備方法為取10 mL鈦酸丁酯與20 mL的無水乙醇混合均勻，制成溶液a；將10 mL無水乙醇、5 mL冰醋酸、1．6 mL去離子水和1 mL PEG400混合均勻，并取一定量的硝酸銪和硝酸鈰晶體加入其中，完全溶解后將其轉移至磁力攪拌器上攪拌30 min，制得溶液b。邊攪拌邊將a溶液逐滴加入到溶液b中，滴加完畢后繼續攪拌2 h形成均勻的摻雜TiO2溶膠。室溫下在密封的燒杯中置放陳化3d形成濕凝膠；將濕凝膠置于100 ℃恒溫干燥箱中24 h，烘干后得到干凝膠，充分研磨成細粉；將干凝膠粉置于程序控溫爐以3 ℃/min熱處理至550 ℃(2 h)，即得摻雜TiO2樣品。采用同樣的方法改變b溶液，不加入摻雜離子，制備純的TiO2納米粉體。實驗所用化學藥品均為分析純試劑(國藥集團)。

表1 內部因素的正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of internal factors

表2 外部因素的正交試驗因素水平表Tab.2 Factors and levels of external factors

表3 內部因素正交試驗的試驗方案Tab.3 The orthogonal experiment scheme of internal factors

表4 外部因素正交試驗的試驗方案Tab.4 The orthogonal experiment scheme of external factors

1.2 光催化試驗

光催化降解試驗是在武漢理工大學制造的反應器中進行，配制的亞甲基藍溶液初始濃度為10 mg/l，溶液pH值控制在6．5左右，將純TiO2和摻雜TiO2粉末分別加入到亞甲基藍溶液，避光環境下超聲波分散20 min，達到吸附平衡，采用15 w紫外燈照射，紫外燈離液面的距離固定在15 cm。每隔20 min進行取樣，用北京瑞利UV-1601型紫外分光光度計測定溶液在200-800 nm波長范圍內的吸收譜，并選取吸收譜中最大吸收峰664 nm處的吸光度計算TiO2光催化劑對亞甲基藍溶液的降解率：

根據朗伯-比耳定律，在低濃度時溶液濃度與吸光度呈良好的線性關系。因此，可用相對吸光度值的變化來表征降解過程中亞甲基藍濃度的變化，即降解率。式(1)中，Ct、At分別為t時刻亞甲基藍溶液的濃度(mg/L)和吸光度(%)；C0、A0分別為亞甲基藍溶液的初始濃度(mg/L)和吸光度(%)。由于亞甲基藍溶液在紫外燈照射下會分解，因此在做實驗的同時作了相應的空白試驗，以減少對實驗結果的影響。

1.3 結構與性能表征

差熱-熱重分析(TG-DTA)采用武漢理工大學制造的綜合熱分析儀(參比為A12O3，升溫速率為10 ℃/min)及熱重儀測定；XRD采用荷蘭帕納科日本理學(Rigaku)公司生產的D-MAX/ⅢA型X射線衍射儀；FE-SEM研究采用的是日本Hitachi公司生產的S-4800型場發射掃描電鏡分析；UV-Vis吸收譜采用日本島津(SHIMADZU)公司生產的UV-2550型紫外-可見光譜儀來測量樣品的紫外-可見光吸收光譜，以BaSO4作為曲線的校正標準來測試。

2 結果分析與討論

2.1 正交試驗結果分析

2．1．1 內部因素的正交試驗分析

按表3所示實驗方案制備各樣品，并在亞甲基藍溶液濃度為15 mg/L，用量為50 mL，pH=6．5，催化劑加入量為0．15 g/50mL的條件下進行光催化降解率的測試，記錄數據并進行分析如表5。

由表4的極差分析可知，上述3種內部因素對TiO2光催化活性影響力的大小依次為熱處理溫度＞Ce的摻雜量＞Eu的摻雜量。其中，熱處理溫度對樣品光催化效率影響最大，表明樣品相組成對光催化率影響最大。

表5 正交試驗的試驗結果分析 (內部因素)Tab.5 Results analysis of orthogonal experiment (internal factors)

正交試驗設計的極差分析簡便易行，但精度較差，判斷因素的作用時缺乏一個定量的標準，因此需要進一步進行方差分析。方差分析是通過對試驗數據的分析，研究因素對試驗結果的影響是否顯著[7-8]。本試驗中沒有設置空白列，沒有誤差的平方和及自由度，原則上難以對試驗數據進行方差分析。因此，本試驗中可以取各因素中偏差平方和最小值作為誤差的偏差平方和Se(如表6中選取因素B作為誤差的偏差平方和)。具體分析結果如表6所示。

由于F0．25(2,4)=2．00[9]，故因素C作用顯著，與前面極差分析的結果一致。由分析可知，各因素作用的主次順序為：C＞A ＞B。綜合極差分析和方差分析的結果優化樣品的制備配方為：熱處理溫度為550 ℃、Ce的摻雜量為0．02mol%、Eu的摻雜量為0． 2mol%。2．1．2 外因素的正交試驗分析

依據2．1．1節中得出的優化配方制備樣品(標記為G-10：熱處理溫度為550 ℃、Ce的摻雜量為0．02mol%、Eu的摻雜量為0． 2mol%)，進行如表7所示的外部因素對樣品光催化活性影響的正交試驗，并對其進行極差分析，如表7。

表6 內部因素正交試驗的方差分析Tab.6 Variance analysis for orthogonal experiment with internal factors

由表7可知，上述3種外部因素對TiO2光催化活性影響力的大小依次為亞甲基藍溶液的初始濃度＞催化劑的加入量＞溶液的pH值。其中，亞甲基藍溶液的濃度對樣品光催化效率影響最大。

表8為對試驗數據進行方差分析的結果。由于FA=4．94 ＞F0．10(2,4)=4．32，FC=13．75 ＞F0．05(2,4)=6．94，因此，因素C對光催化活性作用顯著，A因素對光催化活性有影響，這與前面極差分析的結果一致。

綜上分析，本實驗條件下，亞甲基藍溶液的初始濃度和催化劑加入量是影響光催化活性的主要因素。其中亞甲基藍溶液初始濃度的影響最為顯著。對照表7分別比較C、A因素的各水平k值，可確定C和A的優水平分別為C1、A2；B因素影響不明顯，為減小試驗誤差并方便實驗操作，選擇亞甲基藍溶液的初始pH值6．5，即水平B1。因此，優化光催化條件為A2B1C1，即：光催化劑加入量為0．15 g/ 50 mL、亞甲基藍溶液的初始pH值及濃度分別為6．5和10 mg/L。

表7 正交試驗的試驗結果分析 (外部因素)Tab.7 Results analysis of orthogonal experiment (external factors)

表8 外部因素正交試驗的方差分析Tab.8 Variance analysis for orthogonal experiment with external factors

2.2 Ce-Eu共摻雜TiO2的XRD分析

圖1是對樣品E0/C0、E3、C2以及共摻雜樣品G-10進行了XRD分析。根據謝樂公式以及樣品的XRD衍射數據計算各樣品的晶體學數據，所得結果如表9所示。

圖1 不同樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1和表9可知，各摻雜樣品經550 ℃熱處理2 h后主晶相均為銳鈦礦，摻雜樣品沒有出現與Ce3+、Eu3+相應的氧化物或其它化合物的衍射峰(可能因為Ce3+、Eu3+含量較小不在XRD檢測范圍)，且摻雜后樣品的衍射峰強度增大。如表9所示，E0/C0樣品的晶粒尺寸為21．5 nm，Eu3+摻雜樣品E3及 Ce-Eu共摻雜樣品G-10的晶粒尺寸減小分別為18．5 nm和19．7nm，分析原因為摻雜離子均勻分散在TiO2晶格中，引起晶格畸變而降低了TiO2的平均晶粒尺寸。樣品C2的晶粒尺寸24．9 nm大于其它幾個樣品，可能因為Ce3+的摻雜引起溶膠-凝膠的性能變化，進而影響了摻雜TiO2的燒結性能，使得晶粒更容易長大。摻雜后，各樣品的晶胞體積均大于E0/C0樣品的135．52×10-3nm3。因為Eu3+和Ce3+的半徑都大于Ti4+，少數的離子會進入TiO2晶格中，引起不同程度的晶格畸變和晶胞體積的增大。晶格畸變隨著晶粒尺寸的減小而增大，這與樣品顆粒表面的原子數目及表面能有關。

2.3 Ce-Eu共摻雜TiO2的FE-SEM研究

對經550 ℃熱處理2 h的樣品G-10進行了FESEM分析，結果如圖2所示。由圖2可見，樣品G-10顆粒呈球形。(d)圖中樣品顆粒分布比較均勻，由圖(b)和(c)可以看出，樣品的晶粒尺寸在20 nm左右，與表4-8計算所得的晶粒尺寸19．7 nm基本吻合。另外，在圖(a)中可看出有團聚現象，可能因為：①樣品顆粒尺寸較小，比表面積較大，表面活性高，顆粒之間自發聚集降低表面能；②少量水分子的存在，使相鄰顆粒間的氫鍵在燒結過程中轉化成強度較高的橋氧鍵而產生團聚。

表9 樣品的晶體學數據Tab.9 XRD crystallographic data of samples

圖2 經550 ℃熱處理2h的樣品G-10的場發射掃描圖像Fig.2 FE-SEM micrographs of sample G-10 fi red at 550°C for 2h

2.4 Ce-Eu共摻雜TiO2的UV-Vis吸收譜分析

對樣品E0/C0、E3、C2以及共摻雜樣品G-10在200～800nm范圍內進行UV-Vis吸收譜分析，結果如圖3所示。如圖4(a)、(b)所示，用切線法估算摻雜樣品的λg和Eg，結果見表10。

圖3 不同樣品的吸收曲線Fig.3 Ultraviolet-visible light absorption curves of different samples

結合圖3、圖4和表10分析，各摻雜樣品在200-350 nm附近的近紫外光區吸收強度降低，而在400-750 nm附近的可見光區吸收強度有所增加，與Eu3+和Ce3+與TiO2等作用形成的有機絡合物有關。樣品E0/C0的吸收閾值λg為392 nm、禁帶寬度值Eg 約為3．30 eV，Ce3+、Eu3+摻雜后，樣品的吸收邊明顯向可見光區偏移。E3、C2、G-10樣品的λg值分別達到430 nm、434 nm、445 nm。分析其原因，Eu3+摻雜樣品E3主要由空位附加能級的作用而使 λg、Eg值分別達到430 nm、2．95 eV；Ce3+摻雜樣品C2的λg、Eg值分別達到434 nm、2．97 eV，主要與Ce3+沉積在TiO2表面形成的對TiO2的光敏化結構有關；Ce-Eu共摻雜樣品G-10的吸收閾值可達445 nm左右，遠遠大于純TiO2樣品的392 nm，禁帶寬度也由3．3 eV減小至2．87 eV左右，與稀土元素具有豐富的能級和電子躍遷特性有關，魏亞光等[10]學者研究認為Ce3+的5d→4f(2F7/2，2F5/2)與Eu3+的5D0→7F1,2,3,4之間存在能量傳遞，受激發的Ce3+將一部分電子轉移到Eu3+的激發態或是通過無輻射傳輸將部分能量傳遞給Eu3+。這就使得摻雜TiO2樣品可以吸收更低能量的波長而被激發。另一方面，稀土離子的引入會引起TiO2的配位場的改變從而增強斯塔克效應使禁帶變窄[11]，擴大了TiO2的光譜響應范圍。而趙斯琴等學者研究了Eu3+和Y3+共摻雜的納米TiO2，發現其吸收曲線出現藍移現象。

表10 樣品的吸收閾值(λg)和禁帶寬度值(Eg)Tab.10 Absorption threshold (λg ) and band gap (Eg) of samples

圖4 切線法估算樣品吸收閾值(λg)和禁帶寬度(Eg)Fig.4 Estimation of absorption threshold (λg ) and band gap (Eg) of samples

2.5 Ce-Eu共摻雜TiO2的光催化活性分析

在優化的光催化條件下，光催化劑加入量為0．15 g/50 mL、亞甲基藍溶液的初始pH值及濃度分別為6．5和10 mg/L，分別對未摻雜樣品C0/E0、Eu3+和Ce3+單摻雜樣品E3、C2，以及共摻G-10進行光催化活性測試，結果如表11所示。

由表11可知，樣品C0/E0的光催化降解率為63．28%，稀土元素Eu3+、Ce3+摻雜后樣品E3、C2、G-10的光催化活性明顯提高，分別為85．36%、85．15%、86．23%。分析原因，Eu3+和Ce3+的半徑分別為0．095 nm、0．103 nm，大于Ti4+半徑0．075 nm，會引起TiO2晶格的畸變，這種畸變會對晶粒表面性能產生影響并產生氧空位，使得光生電子-空穴對能夠有效分離，提高光催化活性。Ce3+摻雜樣品C2的光催化降解率為85．15%，相對E3和G-10較低，可能為Ce3+的半徑較大，難以進入晶格，會在表面沉積，減小TiO2的有效表面積；樣品G-10的光催化效率最高，可達到86．23%，這是因為Ce3+和Eu3+是一對電子組態具有共軛特性的稀土離子，可能會發生下列反應[12]：

Ce3+(4f1)+Eu3+(4f6)=Ce4+(4f0)+Eu2+(4f7) (2)

即在樣品中Ce3+、Ce4+共存，且Ce3+、Ce4+會不斷地與陷阱中逃逸出的空穴和電子分別復合，減少了空穴和電子的直接復合從而提高光催化降解率。

2.6 Ce-Eu共摻雜TiO2的光催化反應動力學研究

對未摻雜樣品E0/C0、Eu3+和Ce3+單摻雜樣品E3、C2，以及共摻G-10進行光催化反應動力學研究。以光催化反應時間t(min)為橫軸，以ln(A0/At)為縱軸作圖，進行線性擬合，斜率即為各反應的動力學常數。

式中，Ct、At分別為t時刻亞甲基藍溶液的濃度(mg/L)和吸光度(%)；C0、A0分別為亞甲基藍溶液的初始濃度(mg/L)和吸光度(%)。

實驗結果如圖5和表12所示。

圖5 不同稀土摻雜TiO2粉體降解過程ln(Ao/At)～t線性擬合曲線Fig.5 Linear fi t curves (ln(Ao/At)～t) of TiO2powders with different ER-doping

表11 不同樣品的光催化活性比較Tab.11 Photocatalytic activity comparison of different samples

表12 不同稀土摻雜TiO2粉體一級動力學常數k1Tab.12 First-order kinetic rate constant k1 of TiO2with different ER-doping

由圖5及表12可知，各樣品的光催化降解過程均符合一級動力學方程，且線性相關系數較高，大致為0．994。稀土元素Eu3+、Ce3+摻雜后樣品E3、C2、G-10的反應動力學常數有顯著的提高。結合表11可知，E0/C0樣品的光催化降解率為63．28%，其反應動力學常數為3．811×10-3。樣品的光催化降解性能與反應的動力學常數相關，降解率越高，反應動力學常數越大，反之亦然。由表12可見，反應動力學常數k1的大小為E0/C0＜C2＜E3＜G-10，表明光催化率Ce-Eu共摻雜＞Eu3+單摻雜＞Ce3+單摻雜＞純TiO2，Ce-Eu共摻雜樣品G-10光催化降解率最高，可達86．23%，其反應動力學常數增大為7．766×10-3。

3 結 論

(1)熱處理溫度及亞甲基藍溶液初始濃度對樣品光催化效率影響顯著，最優的樣品制備實驗方案為：熱處理溫度為550 ℃、Ce的摻雜量為0．02mol%、Eu的摻雜量為0．2mol%、光催化劑加入量為0．15 g/50 mL、亞甲基藍溶液的初始pH值及濃度分別為6．5和10 mg/L。

(2)Ce-Eu共摻雜納米TiO2樣品的主晶相為銳鈦礦型，摻雜后樣品的衍射峰強度增大。晶粒尺寸為19．7 nm，晶格畸變為0．5259，晶胞體積為136．26×10-3nm3。光催化效率可達到86．23%，比同等條件下制備的未摻雜TiO2提高了22．95%。

(3)樣品的光催化反應動力學常數隨著降解率的增加而增大，Ce-Eu共摻雜的納米TiO2樣品的動力學常數為7．766×10-3，降解率為86．23%最高，而Eu3+單摻雜納米TiO2樣品的動力學常數為7．583×10-3，Ce3+單摻雜納米TiO2樣品的動力學常數為7．563×10-3，純納米TiO2的則為3．811×10-3。

(4)Ce-Eu共摻雜的樣品的吸收邊向可見光區移動，吸收閾值可達到445 nm左右，禁帶寬度減小至2．87 eV左右。與純TiO2相比，紅移了53 nm左右，高出Eu3+單摻雜樣品的430 nm，Ce3+單摻雜樣品的434 nm。

[1] 呂英英, 顧曉天, 周家宏, 等． N、S共摻雜型二氧化鈦光催化降解有機污染物的性能研究[J]．南京師范大學學報(自然科學版)，2008, 31(4): 69-73．

[2] 楊國營． 光催化氧化法處理污水的研究[J]． 河北化工, 2002(1): 11-12．

[3] CHO Y M, KYUNG H S, CHOI W Y． Visible light activity of TiO2for the photoreduction of CCl4and Cr(Ⅵ) in the presence of nonionic surfactant． Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 52: 23-32．

[4] 徐曉虹, 田越, 吳建鋒, 等． 稀土復合摻雜納米TiO2薄膜光催化活性的研究[J]． 武漢理工大學, 2009, 31(11): 36-40．

[5] 李振宏, 伍虹． 我國稀土應用的現狀與前景[J]． 稀土, 1996, 17(6): 48．

[6] 北京大學數學力學概率統計組[M]． 正交設計法． 北京: 石油化學工業出版社, 1976: 3-10．

[7] 彭海濱． 正交試驗設計與數據分析方法[J]． 計量與測試技術, 2009, 36(12): 38-40．

[8] 李雁, 易永勝, 高全, 等． 高性能化海砂混凝土配合比設計的正交試驗研究[J]． 建筑技術, 2010, 41(2): 162-164．

[9] 吳翊, 李永樂, 胡慶軍, 等． 應用數理統計[M]． 長沙: 國防科技大學出版社, 2005: 405-414．

[10] 魏亞光, 施朝淑, 戚澤明, 等． Gd2O3: (Ce3+，Eu3+)微晶中稀土離子間的級聯能量傳遞[J]． 發光學報, 2001, 22(3): 243-247．

[11] 陳俊濤, 李新軍, 楊瑩, 等． 稀土元素摻雜對TiO2薄膜光催化性能的影響[J]． 中國稀土學報, 2003, 21(12): 67-71．

[12] 張獻明, 蘇海全, 葉澤人, 等． BaY2F8: Ce，Eu中Ce3+→Eu2+的能量傳遞和Ce3+→Eu3+的電子轉移[J]．高等學校化學學報, 2001, 22(3): 358-361．

Photocatalytic Properties of Eu3+-Ce3+Co-doped TiO2Nanoparticles by Sol-gel Method

XU Xiaohong, YE Fen, WU Jianfeng, SONG Jia, ZHANG Qiankun, WANG Dongbin
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Eu3+-Ce3+co-doped Nano-TiO2was prepared by sol-gel method and the photocatalytic activity under ultra-violet light was evaluated by photocatalytic degradation of methyl blue. The microstructure and performance were characterized by testing techniques such as XRD, FE-SEM, and UV-Vis. The inf l uence of internal and external factors on the photoabsorption and photocatalytic properties of the codoped samples was tested by orthogonal experiments. The results show the optimal conditions are as follows: the doping amounts of Ce3+and Eu3+are 0.02mol% and 0.02mol% respectively; the heating temperature is 550 ℃; the average size is 20nm; the optimal addition amount is 0.15 g/50 mL, the initial concentration is 10mg/L and the pH value is 6.5. The resulted photocatalysis rate of the co-doped samples was better than that of the samples without doping. The co-doped samples cause the red-shift (53 nm) of the optical absorption edge and increase the UV-Vis light absorption. The methyl blue degradation of the co-doped photocatalyst coincides with the fi rst order dynamic equation. The reason for the photocatalysis rate rise was the increase of effective electron and hole, which also excited the sample by helping it absorb lower energy light.

sol-gel method; Eu3+-Ce3+co-doped; photocatalytic degradation; TiO2nanapaticles; methyl blue degradation; orthogonal test

TQ174.75

A

1006-2874(2017)02-0001-09

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.02.001

2016-11-05。

2016-11-08。

徐曉虹，女，博士，教授。

Received date:2016-11-05. Revised date: 2016-11-08.

Correspondent author:XU Xiaohong, female, Ph.D., Professor.

E-mail:xuxhf@whut.edu.cn