兩步法合成液化石油氣催化劑的研究

楊 振，楊文娟，趙 明，孫錦昌，張謙溫，

（1.北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617；2.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054；3.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029）

兩步法合成液化石油氣催化劑的研究

楊 振1，2，楊文娟1，趙 明3，孫錦昌1，張謙溫1，3

（1.北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617；2.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054；3.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029）

制備了合成液化石油氣（LPG）二段反應用系列催化劑，采用兩步法合成工藝，對反應溫度、反應壓力、合成氣GHSV等條件進行優選，并進行100 h的穩定性實驗。采用XRD和TPO方法對催化劑進行表征，分析了催化劑失活原因。實驗結果表明，5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑為二段反應最優催化劑，該催化劑具有較高的LPG選擇性，顯著降低了副產物CO2和甲烷的選擇性，提高了碳氫化合物收率；最適宜的反應條件為：一段初始反應溫度為273 ℃，反應進行70 h后，溫度提高為277 ℃；二段反應溫度350 ℃，反應壓力4 MPa，合成氣GHSV=2 500 mL/（h·g）；在100 h穩定性實驗中CO轉化率和LPG選擇性均保持在70%以上。表征結果顯示，銅活性組分的燒結和由此引起的芳香族烴在催化劑表面的吸附是LPG選擇性下降的主要原因。

液化石油氣；雙金屬催化劑；燒結；芳香族烴；吸附

由于石油儲量的限制，將煤轉化為清潔的燃料已引起廣泛關注［1］。液化石油氣（LPG），主要成分為丙烷和丁烷，是一種環境友好的燃料，對LPG的合成已取得了較大進展［2-3］。

合成LPG的催化劑，一般有兩種工藝，即一步法直接合成和兩步法間接合成工藝，且目前對于LPG合成的研究多集中在一步法合成工藝。Zhang等［1，4-5］對合成LPG進行了大量研究，結果表明Y和β分子篩因其合適的孔徑而具有較高的LPG選擇性，并開發出高性能的Pd-Ca/SiO2和β分子篩組成的混合催化劑。低硅鋁比的分子篩提高了CO轉化率［6-8］。Ca，Mg助劑的添加減緩了催化劑的積碳［9-10］。Cu-ZnO/Pd-β混合催化劑用于合成LPG具有高的選擇性及穩定性［11］。馬現剛等［12-13］研究表明，分子篩的孔徑對LPG的選擇性有很大影響，并進行了兩步法合成LPG的研究，他們認為二段反應Pd/Y分子篩催化劑上產生積碳是LPG選擇性下降的主要原因，呂永興等［14］研究認為，催化劑積碳、強酸位減少是活性下降的原因。

本工作制備了合成LPG二段反應用系列催化劑，采用兩步法合成工藝，對反應溫度、反應壓力、合成氣GHSV等條件進行優選，并進行100 h的穩定性實驗。采用XRD和TPO方法對催化劑進行表征，分析了催化劑失活原因。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸鎳、硝酸銅：天津市光復科技發展有限公司；硝酸鈷：國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鐵：天津市津科精細化工研究所。以上試劑均為分析純。Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑、β分子篩、γ-Al2O3：工業品，南開大學催化劑廠。PdCl2水溶液、1mol/L甲醛水溶液：實驗室自制。

1.2 實驗裝置

在兩段固定床反應器（反應管內徑為6 mm）上進行實驗。采用5%（φ）H2-95%（φ）N2的混合氣（流量為100 mL/min）進行程序升溫還原，升溫2 h（由室溫升至300 ℃）后還原4 h，還原完成后調至反應溫度，切換為合成氣進行反應。反應器出來的產物進入氣相色譜進行在線檢測，TCD檢測，采用氧化鋁填充柱，用于分析CO，CO2，CH4，Ar的濃度，以Ar為內標物計算尾氣體積。

1.3 催化劑的制備

一段催化劑用于將CO轉化為以二甲醚為主，伴隨有少量甲醇和水的中間產物，由Cu-Zn-Al工業甲醇合成催化劑和γ-Al2O3組成，兩者均破碎至20～40目，按質量比1∶1均勻混合。

二段催化劑用于將二甲醚脫氧加氫轉化為以C3，C4烴類為主的碳氫化合物，為負載金屬的β分子篩。采用浸漬法，使用硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鐵等改性β分子篩制備系列非貴金屬催化劑。將浸漬好的催化劑120 ℃下烘干6 h，干燥，再于450 ℃下焙燒4 h，最后壓片、破碎、篩分至20～40目。采用離子交換法制備Pd/β催化劑，以PdCl2為前體，離子交換完成后于110 ℃下干燥4 h，再用1 mol/L的甲醛水溶液浸泡2 h，之后用去離子水沖洗，其余干燥、焙燒等處理過程與浸漬法相同。

1.4 催化劑的表征

采用日本島津公司的XRD-7000型X射線衍射儀表征反應前后催化劑表面金屬晶粒的變化，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA；采用HIDEN公司的配有QIC-20型質譜檢測器的程序升溫吸附儀對催化劑表面積碳進行測定，HP-AL/S毛細管柱，FID檢測，初始柱溫50 ℃，保持2 min，升溫速率10 ℃/min，終溫180 ℃，保持5 min。

2 結果與討論

對于兩步法合成液化石油氣，Ma等［13］認為CO在一段催化劑上轉化為二甲醚，然后二甲醚在二段催化劑上轉化為碳氫化合物，CO轉化率和LPG選擇性分別受到一段和二段反應的控制。

本反應過程為：CO在一段Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑上生成甲醇，而后甲醇分子在γ-Al2O3上脫水生成二甲醚，形成二甲醚/甲醇/水的混合物，該混合物不經分離直接進入二段反應器，在二甲醚轉化催化劑上發生脫氧、加氫、鏈增長、異構化等反應生成碳氫化合物［14-15］。

2.1 活性組分的篩選

表1為負載不同活性組分的β分子篩催化劑對反應性能的影響，一段催化劑均采用Cu-Zn-Al/ γ-Al2O3混合催化劑。由表1可知，5%（w）Ni-5%（w）Co/β和5%（w）Ni-5%（w）Fe/β催化劑可使CO基本完全轉化，但LPG選擇性較低，副產物甲烷含量較大；5%（w）Ni-5%（w）Fe/β催化劑上二甲醚主要轉化為甲烷；而5%（w）Fe-5%（w）Cu/β催化劑上CO2的選擇性較高，烴類化合物的收率低，這可能是由于Fe-Cu活性組分也促進水汽變換反應所致；5%（w）Ni-5%（w）Cu/β催化劑具有較高的LPG選擇性，且副產物CO2和CH4的選擇性均較低；貴金屬0.5%（w）Pd/β催化劑同樣具有較好的反應性能。因此，5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑的反應性能為最優（與貴金屬Pd催化劑相當）。

表1 活性組分對反應性能的影響Table 1 Effects of active components on the performances of the catalysts in the reactions

2.2 反應工藝的比較

表2為一步法與兩步法合成工藝的對比。其中，兩步法合成工藝的一段采用Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑，二段采用5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑組成。由表2可知，兩種合成工藝的CO轉化率和LPG選擇性數值相近；一步法合成工藝CO2選擇性較高，而兩步法合成工藝顯著降低了CO2選擇性。由表2還可知，一步法合成工藝甲烷含量較高，C5+重組分烴含量較少，而高的甲烷和CO2含量降低了產物的經濟性。因此，兩步法合成工藝優于一步法合成工藝。

表2 一步法工藝與兩步法合成工藝的對比Table 2 Comparison between one-step process and two-step process

2.3 反應條件的考察

2.3.1 溫度的影響

表3為溫度對碳氫化合物分布的影響。由表3可知，隨著溫度的升高，丙烷含量明顯增多，C4+烴含量逐漸減少，而在整個溫度考察范圍內C3+C4烴的總選擇性基本維持不變。較高溫度下，副產品干氣量會增加，高溫易使銅組分發生燒結，綜合考慮，選擇反應溫度為350 ℃最適宜。

表3 溫度對碳氫化合物分布的影響Table 3 Effect of reaction temperature on hydrocarbon distribution in the products

2.3.2 壓力的影響

圖1為壓力對反應性能的影響。

圖1 壓力對反應性能的影響Fig.1 Effects of reaction pressure on the reactions.

由圖1可知，當壓力從2 MPa增到4 MPa時，CO轉化率增加幅度較大，隨著壓力繼續增大，CO轉化率增加緩慢，說明在低壓范圍內壓力的變化對CO轉化率影響較大；CO2的選擇性隨著反應壓力的提高逐漸降低，這可能是由于壓力增大，反應中產生的水蒸氣相比于其他氣體分子更易壓縮，影響了水汽變換反應的平衡，從而減少了CO2的生成；LPG選擇性受壓力變化影響較小，因碳氫化合物的收率直接受CO轉化率和CO2選擇性的影響，而CO2選擇性受到壓力影響的幅度較小，因此碳氫化合物收率的變化趨勢與CO轉化率變化趨勢相似。

表4為壓力的變化對碳氫化合物分布的影響。由表4可知，隨著壓力增大，甲烷含量顯著增加，乙烷含量基本不變，C4+烴含量減少。這是由于隨著系統壓力增加，二甲醚脫氧生成的亞甲基活性中間物濃度增加，亞甲基更易加氫生成甲烷。綜合考慮，最佳反應壓力為4 MPa。

表4 壓力對碳氫化合物分布的影響Table 4 Effects of reaction pressure on the hydrocarbon distribution

2.3.3 GHSV的影響

圖2為合成氣GHSV對反應的影響。

圖2 GHSV對反應性能的影響Fig.2 Effects of GHSV on the reactions.

由圖2可知，隨著GHSV的增加，CO轉化率和碳氫化合物收率均降低，當合成氣GHSV＞3 000 mL/（h·g）時，下降幅度顯著增大；而LPG選擇性略有降低；當GHSV＞3 000 mL/（h·g）時CO2選擇性逐漸增加。

表5為合成氣GHSV對碳氫化合物分布的影響。由表5可知，隨著GHSV增加，輕組分烴（C1～3）含量逐漸減少，重組分烴含量（C4+）逐漸增加。綜合考慮，GHSV取2 500 mL/（h·g）最適宜。

綜上所述，最適宜的反應條件為：一段初始反應溫度為273 ℃，反應進行70 h后，溫度提高到277 ℃（以保持CO轉化率）；二段反應溫度恒定在350 ℃，反應壓力恒定在4 MPa，合成氣GHSV=2 500 mL/（h·g）。

表5 GHSV對碳氫化合物分布的影響Table 5 Effects of GHSV on the hydrocarbon distributions

2.4 穩定性測試

圖3為催化劑穩定性實驗。由圖3可知，在100 h中CO轉化率和LPG選擇性均保持在70%以上，說明催化劑穩定性很好。

圖3 催化劑穩定性實驗Fig.3 Stability of the catalyst.

2.5 催化劑的失活

對二段5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑的失活原因進行了討論。圖4是反應前后催化劑的XRD譜圖。

圖4 反應前后催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalyst before and after reactions.

由圖4可知，反應后催化劑表面的銅活性組分發生了燒結，金屬晶粒變大。XRD譜圖反映出銅組分在反應過程中逐漸發生燒結，導致催化劑加氫能力減弱，使二甲醚脫氧生成的亞甲基活性中間體易進行鏈增長生成大分子脂肪烴或芳香族烴類。

在氮氣氛圍下，對反應后的催化劑于350 ℃吹掃4 h后進行TPO表征。圖5為反應后催化劑的TPO譜圖。由圖5可知，在240 ℃處出現一個CO2肩峰，該低溫峰對應于脂肪族烴；在310 ℃處CO2響應值最高峰，對應于芳香族烴；當溫度超過450 ℃后CO2幾乎沒有響應。分子篩上積碳一般在400 ℃以上才開始燃燒［13］，因此可推斷檢測到的CO2不是積碳燃燒產生的。根據TPO譜圖峰面積可知吸附物主要是芳香族烴。

圖5 反應后催化劑的TPO譜圖Fig.5 TPO profile of the catalyst after reaction.

3 結論

1）采用兩步法合成工藝，以5%（w）Ni-5%（w）Cu/β雙金屬催化劑為二段反應催化劑，具有較高的LPG選擇性，顯著降低了副產物CO2和甲烷的選擇性，提高了碳氫化合物收率。

2） 最適宜的反應條件為：一段初始反應溫度為273 ℃，反應進行70 h后，溫度提高為277 ℃；二段反應溫度恒定在350 ℃，反應壓力恒定在4 MPa，合成氣GHSV=2 500 mL/（h·g）。

3） 在100 h穩定性實驗中CO轉化率和LPG選擇性均保持在70%以上，催化劑穩定性較好。

4）表征結果顯示，二段催化劑的失活可歸因于反應過程中銅金屬晶粒逐漸聚結導致催化劑加氫能力減弱，產物中芳香族烴的含量逐漸增加，吸附于催化劑活性中心導致LPG選擇性的降低。

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（編輯 楊天予）

Research on catalysts for the synthesis of liquefied petroleum gas by a two-step method

Yang Zhen1，2，Yang Wenjuan1，Zhao Ming3，Sun Jinchang1，Zhang Qianwen1，3
（1. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China 2. Shaanxi Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi’an Shaanxi 710054，China；3. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A series of catalysts for the second stage in a two-stage process for the synthesis of liquefied petroleum gas(LPG) from synthesis gas were prepared，and characterized by means of XRD and TPO. The reaction conditions，namely reaction temperature，reaction pressure and GHSV of synthesis gas，were optimized，stability test for 100 h was carried out，and the deactivation of the catalyst was analyzed. It was indicated that the bimetallic catalyst with 5%(w)Ni-5%(w)Cu/β was the best for the second stage process with higher selectivity to LPG. When the catalyst was used，both the selectivities to CO2and methane as byproducts reduced significantly，and the total yield of hydrocarbons increased. Under the optimum reaction conditions of reaction temperature of the first stage from initial 273 ℃ to 277 ℃ after the reactions 70 h，the second stage temperature 350 ℃，reaction pressure 4 MPa and GHSV of the synthesis gas 2 500 mL/(h·g)，both the conversion CO and the selectivity to LPG were kept above 70% in the stability test. The characterization results showed that the sintering of copper and the adsorption of aromatic hydrocarbons on the catalyst surface led to the decrease of the selectivity to LPG.

liquefied petroleum gas；bimetallic catalyst；sintering；aromatic hydrocarbons；adsorption

1000-8144（2017）03-0283-06

TQ 028.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.003

2016-09-06；［修改稿日期］2016-12-14。

楊振（1990—），男，陜西省西安市人，碩士，助理工程師，電話 18629526916，電郵 yangzhencat@163.com。聯系人：張謙溫，電話 13910030733，電郵 zhangqianwen@bipt.edu.cn。