高性能富鋰錳基鋰離子電池正極材料的改性研究

壽好芳，李志攀

（鶴壁汽車工程職業學院，河南 鶴壁 458030）

高性能富鋰錳基鋰離子電池正極材料的改性研究

壽好芳，李志攀

（鶴壁汽車工程職業學院，河南 鶴壁 458030）

正極材料是鋰離子電池最重要的組成部分之一。傳統正極材料（LiCoO2、LiNiO2等）由于對環境有污染、成本高、資源有限，不能成為新一代鋰離子電池正極材料的首選。層狀正極材料一直以來是鋰離子電池正極材料研究的熱點之一，新發現的類Li2MnO3層狀材料由于比容量高而備受人們的關注。但是類Li2MnO3正極材料的合成、結構及電極過程動力學等電化學性質的研究有待深入。本文選取Li1.2Mn0.6Ni0.2O2作為研究對象，對材料進行包覆改性來提高材料的電化學性能。

鋰離子電池；富鋰；正極材料；表面包覆；改性；溶膠凝膠法

隨著全球氣候不斷變暖，石油能源日趨緊張，環境問題日益嚴峻，對能源提出了新要求，因此各國研究者加緊研發新能源來代替傳統能源。鋰離子電池作為新興產業受到各國學者的重視，鋰離子電池被廣泛應用于各個行業，然而傳統的鋰離子電池不能滿足一些特殊行業的要求。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的關鍵，因此，研發高性能的正極材料成為關鍵。富鋰錳基正極材料具有良好的循環性能和高放電容量等特點，成為近幾年來研究的熱點。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備本體材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。將制備好的本體材料加入到已有PVP的去離子水中，攪拌30 min，再置于超生波中30 min。按x FePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2x=0.01/0.03/0.05的比例分別加入一定量Fe（NO3）3·9H2O、（NH4）2HP04溶于20 ml的去離子水中。70 ℃下攪拌蒸干，真空干燥后，再轉移至馬弗爐中500 ℃煅燒4 h得到目標產物。其中a為Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，b為0.01FePO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，c為 0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，d為0.05 FePO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。

1.2 材料的表征

用日本Rigaku Ultima IV-185衍射儀進行XRD 分析，FEI QUANTA 6000掃描電鏡（SEM）觀察材料的顆粒形貌。手套箱中裝好的電池靜止12 h，進行相關電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 材料的結構和形貌討論

圖1為不同x值對應的x FePO4（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，本體材料與改性材料均是層狀材料，但是隨著包覆量的增加，雜質峰增強，這可能會影響材料的電化學性能。有材料均勻地包覆在本體材料顆粒的表面，結合能譜圖（圖2）和XRD圖可以認為包覆材料為FePO4。

圖1 不同x值對應的x FePO4（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2樣品的XRD譜圖

2.2 材料電化學性能

從圖3可以看出，在首次循環中3.5 V以下沒有氧化峰的出現，在4 V左右出現的2個氧化峰分別對應Ni2+被氧化成Ni3+和Ni3+被氧化成Ni4+的過程。在4.5 V左右出現第3個氧化峰，這個位置的氧化峰在以后的循環中沒有出現，這就說明發生了不可逆的電化學作用，以Li2O的形式從主體結構Li2MnO3中脫出。首周的放電過程中，在2.9～4.5 V之間出現2個明顯的還原峰對應的是鎳的還原。從圖3中可以看到第1周和第2周循環的曲線差別很大，這說明首次循環后材料的結構發生了改變；第2周和第3周循環的曲線重合度較好，說明材料的可逆性好。

圖3 材料0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的循環伏安曲線

在實驗中，對材料進行了不同倍率下的充放電測試。圖4是循環次數與材料在不同電流密度下放電比容量的關系圖。其中充電電流均為0.1 C（25 mAg-1），放電電流分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C。從圖4中可以看出，3種改性材料的倍率性能有所提高。這可能是因為包覆層的存在降低了材料的電化學阻抗，在包覆層中生成的尖晶石相的離子導電性好，有利于鋰離子的擴散。且FePO4自身具有電化學活性且結構穩定，與電解液的相容性較好減少了材料與電解液的接觸面積，有效抑制了錳離子的溶解，從而改善了材料的倍率性能。然而隨著FePO4包覆量的增加，在同樣電流密度下的放電比容量先增加后減少，圖4中可以看出隨著包覆量的增加，材料的電化學性能增加，但是包覆量過多時電化學性能反而降低，這可能是因為包覆層過厚會抑制鋰離子的脫嵌，從而影響材料的電化學性能。

圖4 xFePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的倍率性能圖

電化學阻抗技術是電化學測試技術的一種重要方法，可以用來研究電極反應過程。由于電荷轉移機理和電極過程動力學與電池的充放電倍率、內阻、循環性能等有直接的關系，因此由交流阻抗圖譜得到的關于電極過程動力學和電荷轉移機理的信息對于研究材料的電化學性能有重要的意義。圖5為4種材料的交流阻抗圖譜。交流阻抗測試的高頻率為100 kHz，低頻率為0.0001 Hz，交流電壓幅值為5 mV，測試電池的開路電壓為3 V（vsLi/Li+）左右。測試電池的交流阻抗圖譜均是氧化還原前的交流阻抗圖譜。交流阻抗圖譜可分為2部分，一部分呈半圓形狀屬于高頻區，一部分呈斜線屬于低頻區。其中電化學反應的界面、電荷的轉移與高頻區的半圓部分代表的阻抗有關，而材料和電解液之間的遷移則與低頻區的斜線部分有關。半圓的直徑代表電荷轉移阻抗，半圓在高頻區垂直Z′軸上的值反應的是參比電極和工作電極之間的未補償歐姆電阻，這種阻抗很小可以被忽略。從圖5中可以看出0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的阻抗最小，這和之前得出的結論一致。因此，0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2大電流放電性能好，可能是因為正極材料中電荷轉移阻抗降低。

圖5 x FePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的交流阻抗圖

3 小結

FePO4對二元富鋰材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2進行改性，使得材料的結構穩定性提高，材料的電化學性能得到改善。這為新一代鋰離子電池富鋰材料的制備和改性提供了研究思路和方法。

［1］ 王妍. 類Li2MnO3型正極材料的合成及電化學性質表征［D］. 吉林：吉林大學，2010.

［2］ Okubo M， Hosono E， Kim J， et al. Nanosize effect on high-rate Li-ion intercalation in LiCoO2 electrode［J］. J Am Chem Soc， 2007，129（23）：7444-7452.

（編輯 楊 景）

Modification of High Performance Manganese-based Li-rich Materials for Li-Ion Batteries

SHOU Hao-fang， LI Zhi-pan
（Hebi Automotive Engineering Professional College， Hebi 458030， China）

The cathode material is one of the most important components of Li-Ion batteries.Due to high pollution，high cost and limited resources， traditional cathode materials （LiCoO2， LiNiO2etc.） are not good choices for the new generation of Li-Ion batteries. Layered cathode material has been one of the popular research topics of cathode materials for Li-Ion batteries. The newly discovered Li2MnO3 layered materials attract much attention because of its high capacity. But the synthesis of Li2MnO3materials， electrochemical properties of the structure and kinetics of the electrode process need further study. In this paper， we choose Li1.2Mn0.6Ni0.2O2as the research object. It is coated and modified to improve the electrochemical performance of material.

Lithium-ion batteries； Li-rich； cathode material； surface coating； modification；sol-gel method

U469.72

A

1003-8639（2017）04-0048-03

2016-12-19

壽好芳，女，碩士，助教，研究方向為鋰離子電池；李志攀，男，碩士，助教，研究方向為鎳氫電池。