水熱法制備立方體二氧化鈰及其CO催化氧化性能研究

孫瀟瀟，劉曉露，熊 燕

（南陽師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南南陽 473061）

水熱法制備立方體二氧化鈰及其CO催化氧化性能研究

孫瀟瀟，劉曉露，熊 燕

（南陽師范學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南南陽 473061）

利用水熱合成法合成立方體形貌的二氧化鈰，并與共沉淀法合成的二氧化鈰催化劑在催化劑形貌、晶形、CO催化氧化活性方面進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示：利用水熱法合成的二氧化鈰立方體形貌規(guī)整、分散性能好、熱穩(wěn)定性能優(yōu)良；與共沉淀法制備的CeO2納米材料相比，對(duì)于CO的催化氧化具有更高的活性。

鈰基催化劑；水熱合成法；立方體晶形；CO催化氧化

二氧化鈰作為一種稀土氧化物具有較多的特性，應(yīng)用廣泛，可以作為發(fā)光材料、催化劑、玻璃的拋光劑、紫外吸收劑等應(yīng)用在各行各業(yè)。二氧化鈰納米材料，同時(shí)具備納米材料的良好特性[1]。目前應(yīng)用的鈰基催化劑的催化反應(yīng)較多，包括CO氧化、NO還原、VOCs氧化等，鈰基催化劑的種類也比較多，包括純CeO2和以CeO2為載體負(fù)載的貴金屬或非貴金屬催化劑，如Au/CeO2、CuO/CeO2等[2]。對(duì)于鈰基催化劑而言，其中的活性組分有多種存在形式，如體相摻雜、表面分散和體相顆粒。文獻(xiàn)中對(duì)這一方面的研究多集中在對(duì)這些物種狀態(tài)的確認(rèn)，而催化劑的形貌效應(yīng)，各活性物種的含量、及其與載體表面性質(zhì)的相應(yīng)變化關(guān)系的研究都具有重要意義。汽車尾氣對(duì)環(huán)境大氣污染的危害人盡皆知，二氧化鈰對(duì)于尾氣中一氧化碳的氧化消除具有明顯的優(yōu)勢(shì)。而形貌效應(yīng)對(duì)于鈰基催化劑的影響有重要的研究?jī)r(jià)值不同形貌、活性組分的存在形式對(duì)于催化性能都與影響[3]。所以，本工作選擇CO氧化作為模型反應(yīng)，從形貌、晶形、催化性能等方面進(jìn)行比較，從本質(zhì)上探索鈰基催化劑催化氧化CO的作用機(jī)制提供參考，為合成高催化活性的鈰基催化劑提供方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 立方體CeO2催化劑的制備

將 1.6gCe（NO3）3.6H2O，16mLH2O，64mLNaOH（15moL/L）投入到100mL的高壓釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，攪拌均勻。170℃烘箱內(nèi)反應(yīng)24h。冷卻，經(jīng)離心后沉淀用乙醇、水超聲洗滌數(shù)次至中性。固體于70℃烘干，馬弗爐中500℃焙燒4h，升溫速率2℃/min，得淡黃色，樣品記為CeO2-C。

1.2 CO催化氧化性能測(cè)試

立方體二氧化鈰樣品催化CO氧化反應(yīng)：CO+O2→CO2。測(cè)試在固定床（內(nèi)徑為8 mm）流動(dòng)反應(yīng)裝置中進(jìn)行，原料氣中CO、O2、N2的比例是1%、10%、89%，原料氣流速60mL/ min，升溫速率1.5℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌

從圖1樣品的掃描電鏡表征結(jié)果中可以看出，CeO2納米立方體樣品形貌規(guī)整，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表明樣品具有良好的分散性。樣品表面及邊緣光滑，尺寸集中在100～150 nm，直徑較為相近。伴隨少量團(tuán)聚的無定型納米粒子。500℃焙燒并未帶來CeO2形貌的變化，這說明其具有良好的熱穩(wěn)定性，從而可以避免在催化反應(yīng)過程中高溫帶來的形貌變化。

圖1 納米立方體CeO2的掃描電鏡結(jié)果

2.2 催化劑表征

圖2 CeO2的XRD圖譜

圖2是水熱合成立方體CeO2樣品和共沉淀法指標(biāo)的CeO2納米粒子樣品的X射線衍射（XRD）圖譜。水熱合成樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS N.34.0394（立方相氧化鈰，晶胞參數(shù)為5.41?）完全一致，衍射峰尖銳并且有比較高的強(qiáng)度，峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡相比在對(duì)應(yīng)面立方氧化鈰的（111）、（200）、（220）、（311）等晶面，沒有出現(xiàn)雜峰。對(duì)比發(fā)現(xiàn)水熱合成立方體CeO2樣品衍射峰強(qiáng)度減弱、寬度變寬，說明水熱合成立方體CeO2的晶粒尺寸小于共沉淀法制備的CeO2粉末樣品。

2.3 CO氧化催化活性

圖3為不同形貌CeO2催化劑在CO氧化反應(yīng)活性結(jié)果。催化劑具有較好的低溫活性，在100℃時(shí)即可將CO氧化為CO2。隨著反應(yīng)溫度的升高，活性有明顯提高。立方體CeO2催化劑在兩個(gè)溫度點(diǎn)的CO轉(zhuǎn)化率都明顯高于共沉淀法制備的CeO2納米粒子催化劑。因此，從這一角度來考慮，使用不同形貌的CeO2作為催化劑時(shí)，存在一定的形貌效應(yīng)并帶來催化性能的差異。說明具有立方體這個(gè)特殊形貌對(duì)于CeO2催化劑的催化活性有重要作用。相關(guān)報(bào)道表明，（110）的晶面的催化活性高于（111）晶面，（110）或者（100）晶面更容易形成陰離子空位，使得催化劑具有更好的活性。因此，合成（110）或者（100）晶面的鈰基納米催化劑是提高活性的一個(gè)重要研究方向。Yan等通過調(diào)節(jié)氫氧化鈉的濃度和反應(yīng)溫度，水熱合成了包含（111）和（100）暴露晶面的鈰基納米材料。納米立方塊暴露（100）晶面，催化活性可能與晶面對(duì)氣相CO與O2的吸脫附和轉(zhuǎn)化有關(guān)。具體的不同晶面上的催化機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

采用水熱法在170℃制備了具有立方體形貌的CeO2納米催化劑。納米立方塊形貌規(guī)整，粒子大小在150～200nm左右，熱穩(wěn)定性好。立方體CeO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率都明顯高于共沉淀法制備的無定形CeO2納米粒子催化劑，證實(shí)了形貌效應(yīng)帶來催化性能的差異的重要結(jié)果。本研究對(duì)于從微觀層次探索鈰基催化劑體系提供了一條有益的思路。

圖3 立方體CeO2催化劑和的CO氧化反應(yīng)活性結(jié)果

[1] Moraes T S，Neto R C R，Ribeiro M C，et al.The study of the performance of PtNi/CeO2–nanocube catalysts for low temperature steam reforming of ethanol[J].Catalysis Today，2015，242：35-49.

[2] 劉珍，梁偉.納米材料制備方法及其研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工藝，2000，8（3）：103-108.

[3] Rao R.A facile synthesis for hierarchical porous CeO2nanobundles and their superior catalytic performance for cooxidation[J].J Mater Chem A，2015，3（2）：782-788.

Study on Preparation and Properties of Cubic CeO2Catalyst Prepared by Hydrothermal Method

Sun Xiao-xiao，Liu Xiao-lu，Xiong Yan

The CeO2 of cubic morphology was synthesized by hydrothermal synthesis method.And the CeO2nano-powders catalyst was synthesized by co-precipitation for comparison.The microstructure and surface morphology of the catalysts were characterized by XRD，SEM，and the catalytic performances in CO catalytic oxidation activity were studied.Results showed that the cubic CeO2synthesized have regular morphology and dispersion performance with excellent thermal stability.And it was found to have higher catalytic activity for CO oxidation than the catalyst prepared by co-precipitation，which was supposed to be concerned with its special morphology and exposed crystal surface.

cerium based catalysts；hydrothermal synthesis；cubic crystal；catalytic oxidation of CO

TB383.1；O614.332

：A

：1003–6490（2017）04–0146–02