水稻秸稈纖維素納米晶須的制備及其表征

趙艷嬌， 劉 慧， 楊 雪， 降 帥，徐春霞， 牛姿璇， 劉麗芳

(1. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織學院， 上海 201620)

水稻秸稈纖維素納米晶須的制備及其表征

趙艷嬌1,2， 劉 慧1,2， 楊 雪1,2， 降 帥1,2，徐春霞1,2， 牛姿璇1,2， 劉麗芳1,2

(1. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織學院， 上海 201620)

為開發水稻秸稈的高附加值應用，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)體系，以水稻秸稈為原料制備纖維素納米晶須，并采用傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀等對其進行表征分析。研究結果表明：水稻秸稈主要含有纖維素、半纖維素和木質素，經化學處理后纖維素含量顯著提高，而半纖維素和木質素含量有所降低；水稻秸稈橫截面呈多孔狀，內部及表面均隨機分布著大小不等的球狀顆粒；化學處理部分去除了非纖維素物質，纖維表面變得相對較光滑；冷凍干燥后的纖維素納米晶須交織成多層網狀，直徑為10～25 nm，長度為200～400 nm；水稻秸稈及其纖維與纖維素納米晶須的結晶度分別為29.76%，30.28%和40.71%，三者均表現為纖維素Ⅰ的晶體結構。

水稻秸稈纖維； 水稻秸稈纖維素納米晶須； 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物； 結晶度

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環以β-(1-4)-D-糖苷鍵以椅式構象連接而成的線型高分子聚合物[1-2]，其是細胞壁的主要成分，普遍存在于自然界的植物中[3-4]。如何合理并有效地利用這種自然資源，以滿足不斷生產開發環境友好、生物相容性優良的產品的需求，已經成為當前研究的一個熱點和難點。如秸稈、樹木枝干等植物廢棄物，均含有纖維素，其可以為原料提取纖維素納米晶須，既能緩解能源短缺問題，同時也避免了焚燒植物廢棄物造成的環境問題。纖維素納米晶須(CNC)是以單晶結構形式生長的尺寸細小的高純度針狀纖維材料[5]，原子排列高度有序，內含缺陷較少，與普通天然纖維素相比，具有高比表面積、高純度、高結晶度、高強度、高模量、超精細結構和高透明性等特性[6]。在增強材料、過濾吸附材料及織物的拒水整理等方面有較多的應用，明悅等[7]將纖維素納米微晶協同有機硅拒水劑，采用二浴法整理棉織物，織物拒水效果明顯提高。

制備納米纖維素的方法很多，目前常用的有強酸水解法和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法。在強酸水解過程中，纖維素無定形區及次晶區首先被水解，而結晶區因對酸水解具有更高的抵抗性而仍穩定存在[8-9]，常用于從黃麻、小麥秸稈、玉米秸稈、棉桿皮及桑枝皮中提取纖維素納米晶須，晶體長度一般為10～1 000 nm，直徑為5～20 nm[10-11]，產量約為初始質量的30%[12-13]。TEMPO氧化法一般采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物/溴化鈉/次氯酸鈉(TEMPO/NaBr/NaClO)催化氧化體系，纖維素伯羥基上的C6被氧化為羧基，再結合高速勻質分散法即可制得纖維素納米晶須。TEMPO氧化法因具有制備效率高，納米晶須尺寸離散性小等優點而受到廣泛關注[14]。Dounia Bendahou等[15]用此體系對棗椰樹葉氧化2 h后，制得的納米纖維素直徑為20 nm，長度為300 nm左右；Cao等[16]采用TEMPO/NaClO/NaBr體系對黃麻纖維進行氧化，得到的纖維素納米晶須直徑為3～10 nm，長度為100～200 nm。

水稻與小麥、玉米均為全球三大主要糧食作物，我國的水稻產量居全球之首[17]，因而每年均會產生大量水稻秸稈，但其中大部分是用作肥料直接還田或者露天焚燒[18]，另有部分用作飼料或生活燃料，經過技術處理后再利用的僅為3%左右，如用于制備陰離子吸附劑等[19]。水稻秸稈主要含有纖維素、半纖維素和木質素等，其中纖維素含量為20%～30%，具有提取纖維素納米晶須的可行性。

本文以水稻秸稈為原料，采用堿性溶液體系進行化學提純處理；用TEMPO-NaClO-NaBr體系制備纖維素納米晶須，并對其進行表征與分析，以期獲得尺寸離散型小和制得率高的纖維素納米晶須。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

水稻秸稈，取自上海農場。NaOH(純度為96%)，TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系，Na2SO3(純度為97%)，上海泰坦科技股份有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 儀器與設備

DK-S28型恒溫數顯水浴鍋，上海璽袁實驗儀器有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；AL104-IC型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，江蘇萬科科教儀器有限公司；NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；D/max-2550 PC型X射線衍射儀，北京理化賽思科技有限公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；DJ-04型粉碎機，上海淀久中藥機械制造有限公司。

1.3 試樣制備

1)原料準備。稱取適量水稻秸稈，清洗干凈，在DHG-9070A烘箱中60 ℃條件下烘干至質量恒定。

2)化學處理。在室溫條件下以1∶15的浴比浸泡于質量分數為13%(本文所涉及的藥品含量均以質量分數表示)的NaOH溶液中，24 h后水洗烘干至質量恒定；然后在100 ℃條件下，以1∶10的浴比，用質量分數為2%的NaOH和質量分數為1.5%的Na2SO3溶液處理3 h后水洗烘干，得到水稻秸稈纖維。

3)纖維素納米晶須制備。將上述得到的水稻秸稈纖維用粉碎機粉碎，過60目篩，得到水稻秸稈纖維粉末；將水稻秸稈纖維粉末浸泡于二甲基亞砜(DMSO)中，浴比為1∶30，在60 ℃條件下以600 r/min轉速攪拌5 h，過濾后用蒸餾水清洗，烘干至質量恒定；將DMSO處理后的粉末以1∶100的浴比置于蒸餾水中，攪拌1 min；然后放入TEMPO(0.03%)和NaBr(0.6%)混合液中，攪拌1 min，在4 ℃條件下放置12 h；取出后放入NaClO(0.4%)溶液，攪拌，用0.1mol/L的HCl調節pH值至10.5；磁力攪拌2 h；待酸度計示數穩定后加入5 mL甲醇終止反應，并用0.1 mol/L的NaOH調節pH值至中性，得到水稻秸稈粉末懸浮液；將懸浮液置于高速離心機中，以0.6萬r/min轉速離心6 min，去除上層清液，加蒸餾水后再次離心、去除上層清液，重復6次，得到水稻秸稈粉末沉淀物；將這些沉淀物以1∶100的浴比置于4 ℃蒸餾水中，采用高速分散機以1.5萬r/min轉速分散5 min，得到水稻秸稈纖維素納米晶須懸浮液；將納米晶須懸浮液置于-25 ℃下冷凍20 h，再置于冷凍干燥機中，冷阱溫度為-50 ℃，真空度為15 Pa，處理時間為20 h，得到水稻秸稈纖維素納米晶須。

1.4 測試方法

1.4.1 表面基團測試

用粉碎機將水稻秸稈及纖維粉碎成粉末；將冷凍干燥后的水稻秸稈纖維素納米晶須研成粉末。分別將這些樣品的粉末和 KBr 混合后，經壓片機壓成透明薄片，采用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀進行化學成分分析，分辨率為4 cm-1，測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 形貌觀察

采用TM300型掃描電鏡(SEM)觀察水稻秸稈及其纖維與纖維素納米晶須的形貌變化。加速電壓為15 kV，放大倍數為20～10 000倍。

用移液槍取少量稀釋后質量分數為 0.05%的水稻秸稈纖維素納米晶須懸浮液，滴20 μL到銅網上，放在JEM-2100透射電鏡(TEM)下進行觀察，加速電壓為 120 kV，分辨率為0.1～0.2 nm。

1.4.3 結晶性能測試

用粉碎機將水稻秸稈及纖維粉碎成粉末；將冷凍干燥后的水稻秸稈纖維素納米晶須研成粉末。分別將樣品放在D/max-2550 PC型X射線衍射儀上進行物相和結晶性能分析，以 CuKα射線(λ=0.154 nm)為靶材，掃描范圍2θ為10°～50°，步長為0.04°，掃描速度為5(°)/min。

結晶度的計算公式為

Cr=(I002-Iam)/I002×100%

式中：Cr為相對結晶度百分率；I002為2θ=22.5°的面峰強度，即結晶區的衍射強度；Iam為2θ=18°的面峰強度，即非結晶區衍射的散射強度。

1.4.4 熱力學性能測試

采用美國熱重分析儀測量水稻秸稈及其纖維與納米晶須的熱失重曲線。用粉碎機將水稻秸稈及纖維粉碎成粉末；將冷凍干燥后的水稻秸稈纖維素納米晶須研成粉末。取樣品粉末約 2 mg，放入氮氣條件保護，氣體流量為 20 mL/min，加熱到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 試樣的性能表征與分析

2.1 試樣的表面基團分析

圖1示出基于水稻秸稈試樣的紅外光譜圖。水稻秸稈、水稻秸稈纖維及纖維素納米晶須的紅外光譜圖具有以下相似點：均在3 500～2 897 cm-1處出現了吸收峰，在3 344 cm-1處出現的峰主要是由于纖維素、半纖維素中的羥基(—OH)引起的伸縮振動峰[20]。均在2 921、2 950～2 850、1 455、1 390～1 350 cm-1處出現了吸收峰，在2 921 cm-1處出現的吸收峰是由于纖維素、半纖維素中飽和烴—CH2的反對稱伸縮振動和—CH的伸縮振動引起的，在2950～2 850 cm-1和1 455 cm-1處出現的吸收峰，是甲基及亞甲基的特征峰。此外，在1 390～1 350 cm-1處的譜帶也是甲基的特征峰；在1 202 cm-1處出現的吸收峰是由于半纖維素中C—O振動引起的；在1 054 cm-1處出現的吸收峰是由于纖維素中C—O—C吡喃糖環伸縮振動引起的；在1 033 cm-1處出現的峰是纖維素C—O振動的特征峰[21]。這說明水稻秸稈在化學處理時，只是一些特定的基團發生了變化，大部分基團并未發生改變。

圖1 基于水稻秸稈試樣的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of products based on rice straw

綜上所述，與水稻秸稈相比，水稻秸稈纖維及纖維素納米晶的纖維素含量增加；半纖維素、木質素以及脂蠟質含量降低。

2.2 表面形貌分析

圖2示出水稻秸稈、水稻秸稈纖維及纖維素納米晶須的形貌圖。可看出：水稻秸稈橫截面為多孔狀，圖片中部分孔洞封閉，而部分孔洞連續，且較大孔洞中隨機分布著大小不等的球狀顆粒；水稻秸稈縱向表面凹凸不平，也隨機分布有大小不等的球狀顆粒；經化學處理后得到束纖維，表面的球狀顆粒被清除，內部的球狀顆粒也顯著減少，說明其易溶于堿性體系；纖維表面變得相對較光滑，這是因為半纖維素、果膠和木質素等非纖維素物質被部分去除，但仍有部分殘留在表面；此外，部分孔洞出現塌陷，可見化學處理過程對孔洞有損傷。從圖2(e)水稻纖維素納米晶須的表面形貌可看出，冷凍干燥后的晶須交織成多層網狀，并隨機分布著大小不等的孔隙，出現這個現象的原因是冷凍干燥使得纖維素納米晶須發生了自組裝的現象[23]。

圖2 水稻秸稈、纖維及纖維素納米晶須的形貌圖Fig.2 Morphologies of rice straw, fiber and cellulose nanowhiskers. (a) Cross section of rice straw(×600); (b) Cross section of rice straw fiber(×600); (c) Longitudinal surface of rice straw(×1 000); (d) Longitudinal surface of rice straw fiber(×1 000); (e) Rice straw cellulose nanowhiskers(×300)

2.3 微觀形貌分析

采用圖像處理軟件分析纖維素納米晶須的SEM照片以及TEM照片，結果如圖3所示。可見：纖維素納米晶須的直徑集中分布在10～25 nm之間；長度集中分布200～400 nm之間，大于600 nm的晶須也占有較大比例，這是因為晶須的高比表面積和強氫鍵作用而產生的聚集造成的。Cao等[16]以黃麻纖維為原料采用TEMPO氧化法制得的纖維素納米晶須，長度集中分布在100～200 nm之間，直徑集中分布在3～10 nm之間；本文實驗制得的纖維素納米晶須直徑稍大，這是因為所用原料水稻秸稈本身所含纖維素較低，再處理后殘余的木質素含量較多，使得纖維素納米晶須之間更易聚集在一起[16]。

2.4 結晶度分析

圖4示出水稻秸稈、水稻秸稈纖維及其纖維素納米晶須的X射線衍射圖。可看出，水稻秸稈及其纖維與纖維素納米晶須三者分別在2θ為16.06°、16.12°、15.78°處出現了較弱的衍射峰，屬于非結晶區的衍射強度；而在2θ為22.12°、22.70°、22.92°處出現了最強的衍射峰，屬于結晶區的衍射強度。這些衍射峰所對應的2θ值均與纖維素I晶體結構典型衍射圖譜相吻合[24]，從而可得出水稻秸稈經過化學處理后，晶型結構并未改變，仍是纖維素I型。另外，NaOH的質量分數達到20%時，也會促進纖維素I向纖維素II的晶型轉變[25-26]，但本文實驗中，所用的NaOH最大質量分數為13%，所以纖維素晶型仍是纖維素I型，并未發生改變。

圖3 水稻秸稈纖維素納米晶須透射電鏡照片及直徑、長度分布圖Fig.3 TEM image and distribution of diameter and length of rice straw cellulose nanowhiskers. (a)TEM image of cellulose nanowhiskers of rice straw; (b) Diameter distribution of cellulose nanowhiskers of rice straw; (c) Length distribution of cellulose nanowhiskers of rice straw

按照結晶度公式計算得到，水稻秸稈、水稻秸稈纖維、纖維素納米晶須的結晶度分別為29.67%、30.28%、40.71%。當用化學試劑處理水稻秸稈時，隨著水稻秸稈表面的雜質逐漸被去除且半纖維素和木質素等成分含量的逐漸減少，水稻秸稈纖維結晶度增加。纖維素納米晶須的結晶度高是因為，在TEMPO氧化過程中，纖維素無定形區及次晶區首先被氧化降解；另外，在洗滌過程中也洗去了部分水溶性物質[12]。

圖4 基于水稻秸稈試樣的X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns for all materials based on rice straw

2.5 熱力學性能分析

圖5示出水稻秸稈及其纖維與纖維素納米晶須的熱分解質量損失曲線。可看到，試樣的熱裂解大概分為4個溫度范圍：在40～90 ℃范圍內有質量損失是因為水分的解吸附或者蠟質的軟化和融解；在100～200 ℃范圍內有較少的質量損失，這是由于試樣水分的蒸發或微分子的熱解造成的；在280～400 ℃范圍內是試樣熱解的主要質量損失階段，原因是纖維素分解生成小分子氣體和大分子的可冷凝揮發性物質；在400～600 ℃范圍內，主要是最后殘留物的緩慢分解，生成部分炭和灰分。由于水稻秸稈中存在各種雜質，所以在240 ℃左右開始出現熱解現象，在 360 ℃左右時分解速率最大；在制得水稻秸稈纖維的過程中去除了大量雜質，它的熱分解溫度(400 ℃)要高于水稻秸稈，這表明水稻秸稈纖維的熱穩定性較好；在600 ℃左右，纖維質量遠遠少于水稻秸稈的質量，這表明去除了木質素等雜質。

圖5 基于水稻秸稈試樣的TG分析Fig.5 TG curves for products based on rice straw

水稻秸稈纖維素納米晶須的熱分解情況和水稻秸稈纖維不同，在600 ℃左右，纖維素納米晶須的質量大于水稻秸稈纖維。水稻秸稈纖維素納米晶須具有很高的結晶度卻顯示如此低的熱分解溫度(320 ℃)，原因主要是，在TEMPO氧化過程中，纖維素伯羥基上的C6被氧化為羧基，大大降低了其熱穩定性[27]。

3 結 論

1)水稻秸稈及纖維均主要含有纖維素、半纖維素和木質素等，纖維中半纖維素和木質素的含量有所降低而纖維素含量顯著提高，纖維線密度和長度離散性較大。

2)水稻秸稈橫截面為多孔狀，且較大孔洞中隨機分布著大小不等的球狀顆粒；縱向表面凹凸不平，也隨機分布有大小不等的球狀顆粒；水稻秸稈纖維內球狀顆粒顯著減少，部分孔洞出現塌陷，纖維表面變得相對較光滑；冷凍干燥后的晶須交織成多層網狀。

3)大部分水稻秸稈纖維素納米晶須具有較好的分散性，但也有部分晶須相互纏結，直徑集中分布在10～25 nm之間，長度集中分布在200～400 nm之間。

4)水稻秸稈、纖維及纖維素納米晶須的結晶度分別為29.76%、30.28%、40.71%，均為纖維素I型。

5)雜質的去除使得水稻秸稈纖維的熱穩定性大幅提高，TEMPO氧化過程中纖維素分子上接上了羧基基團，使得纖維素納米晶須的熱穩定性變差。FZXB

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Preparation and characterization of rice straw cellulose nanowhiskers

ZHAO Yanjiao1,2, LIU Hui1,2, YANG Xue1,2, JIANG Shuai1,2, XU Chunxia1,2, NIU Zixuan1,2, LIU Lifang1,2

(1.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

For the development of rice straw high value-added applications, a novel controllable fabrication of cellulose nanowhiskers from rice straw using a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy (TEMPO)/NaBr/NaClO system by selective oxidization combined with mechanical homogenization was reported. Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to characterize the samples. The results show that rice straw mainly contains cellulose, hemicellulose and lignin, and the cellulose content increases significantly after chemical treatment, while hemicellulose and lignin content are decreased. Rice straw cross-section has many pores, and the internal surface are randomly distributed with different sizes of spherical particles. After chemical treatment, non-cellulose material is partially removed and the fiber surface becomes relatively smooth. Cellulose nanowhiskers after freeze drying are woven into multilayer mesh and have a diameter of 10-25 nm and a length of 200-400 nm. The crystallinities of rice straw and rice straw fiber are 29.76% and 30.28%, respectively and the crystallization degree of rice straw cellulose nanowhiskers is 40.71%. All of them show the crystal structure of cellulose I.

rice straw fiber; rice straw cellulose nanowhisker; 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl;crystallinity

10.13475/j.fzxb.20160402507

2016-04-08

2016-09-18

江蘇省科技支撐計劃項目(BE2014883)

趙艷嬌(1991—)，女，碩士生。研究方向為水稻秸稈納米晶須的制備及應用。劉麗芳，通信作者，E-mail: lifangliu@dhu.edu.cn。

TS 102.2

A