熔體微分靜電紡絲取向納米線(xiàn)的制備

馬小路， 張莉彥， 李好義， 譚 晶， 何萬(wàn)林， 楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 北京 100029)

熔體微分靜電紡絲取向納米線(xiàn)的制備

馬小路， 張莉彥， 李好義， 譚 晶， 何萬(wàn)林， 楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 北京 100029)

為獲得熔體微分靜電紡納米纖維和取向納米線(xiàn)，提出旋進(jìn)氣流輔助和輥?zhàn)邮占嘟Y(jié)合的熔體微分靜電紡絲工藝及裝置，通過(guò)改變工藝參數(shù)可有效調(diào)控纖維細(xì)度及最終納米線(xiàn)的取向度。采用掃描電子顯微鏡觀察并測(cè)算了纖維的平均直徑及取向度，采用X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試了取向納米線(xiàn)的結(jié)晶度。結(jié)果表明：旋進(jìn)氣流速度越大，纖維直徑越細(xì)，當(dāng)氣流速度為20 m/s時(shí)，纖維平均直徑達(dá)到500 nm；氣流速度與輥?zhàn)有D(zhuǎn)線(xiàn)速度越接近，納米線(xiàn)取向性越好；當(dāng)接收輥?zhàn)泳€(xiàn)速度接近旋進(jìn)氣流速度20 m/s時(shí)，納米線(xiàn)取向度最好，單噴頭制備的數(shù)十根納米纖維聚攏成線(xiàn)，此時(shí)取向納米線(xiàn)的結(jié)晶度最高。

熔體靜電紡絲； 取向； 納米線(xiàn)； 旋進(jìn)氣流； 結(jié)晶度

靜電紡絲是一種使帶電荷的高分子溶液或者極化熔體在靜電場(chǎng)中形成射流，而后細(xì)化經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化得到纖維狀物質(zhì)的工藝過(guò)程[1]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲法由于其原料適用性廣、成本低、易產(chǎn)業(yè)化，被學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛認(rèn)為是一種產(chǎn)業(yè)化制備納米纖維的簡(jiǎn)單高效方法，因此受到普遍重視[2]。采用傳統(tǒng)靜電紡絲得到的超細(xì)纖維都是以非織造布的形式存在，這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍，而取向納米纖維在人造血管、手術(shù)縫合線(xiàn)[3-4]、生物納米傳感器、納米管的制備等諸多方面有潛在的應(yīng)用前景[5-6],并且在對(duì)其進(jìn)行力學(xué)、伸長(zhǎng)率等測(cè)試時(shí)，也需要對(duì)纖維進(jìn)行取向，但由于靜電紡絲聚合物射流運(yùn)動(dòng)過(guò)程的復(fù)雜性以及不可控性，很少有方法能夠解決纖維的規(guī)整分布,因此，取向纖維的制備與接收仍存在較大的挑戰(zhàn)[7]。在靜電紡絲過(guò)程中由于射流鞭動(dòng)的影響，纖維都是無(wú)規(guī)則排列，使其出現(xiàn)力學(xué)性能差，二次加工困難等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域[8-9]。目前制備取向纖維主要有以下幾種方法: 靜態(tài)水浴旋轉(zhuǎn)紡絲法、電極點(diǎn)互對(duì)靜電紡絲法、平行輔助電極靜電紡絲法、動(dòng)態(tài)水浴旋轉(zhuǎn)靜電紡絲法、附加磁場(chǎng)靜電紡絲法、“漏斗”靶靜電紡絲法、場(chǎng)控電極旋轉(zhuǎn)靜電紡絲法等。這些研究大都針對(duì)溶液靜電紡絲而言，熔體靜電紡絲法相對(duì)于溶液靜電紡絲法具有經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保、生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)，有關(guān)熔體靜電紡絲制備取向納米線(xiàn)的研究還很少見(jiàn)，而有關(guān)取向納米線(xiàn)的制備更是少見(jiàn)。本文采用自制的熔體微分靜電紡絲裝置制備取向納米線(xiàn)，并探討旋進(jìn)氣流速度和收集輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速對(duì)纖維直徑、取向度以及纖維聚集的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與裝置

聚丙烯(PP)：牌號(hào)6520，上海伊士通新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn)，熔體流動(dòng)指數(shù)為2 kg/10 min，熔融溫度為160 ℃。

本文所用熔體微分靜電紡絲裝置如圖1所示。主要由內(nèi)錐面型靜電紡絲噴頭、加熱系統(tǒng)、旋進(jìn)氣流裝置、高壓靜電發(fā)生器及高速旋轉(zhuǎn)輥?zhàn)咏邮昭b置組成。加熱系統(tǒng)對(duì)金屬料筒直接加熱，采用內(nèi)錐面型靜電紡絲噴頭，氣流擾動(dòng)不會(huì)破壞內(nèi)錐面的熔體層。內(nèi)錐面導(dǎo)管外圓柱面和機(jī)頭內(nèi)圓柱孔形成間隙，熔體在間隙內(nèi)流動(dòng)，使其在周向分布均勻，旋進(jìn)氣流裝置置于帶孔電極板中央。

通過(guò)帶孔亞克力板固定旋進(jìn)氣流裝置，接收輥?zhàn)又糜陔姌O板正下方，電極板與高壓靜電發(fā)生器相連，與接地的機(jī)頭形成高壓電場(chǎng)，將氣流接于旋進(jìn)氣流裝置。采用單電極進(jìn)行紡絲，進(jìn)料速率為12 g/h,噴頭與旋進(jìn)氣流裝置上端口距離為45 mm，與電極板距離為90 mm。接收輥直徑為250 mm，最大轉(zhuǎn)速為1 500 r/min,其表面距離旋進(jìn)氣流出氣口為400 mm,將原料加入金屬料筒，設(shè)定料筒加熱溫度為240 ℃、分流板溫度為250 ℃、噴頭溫度為260 ℃，待擠出均勻后，旋進(jìn)氣流裝置通入氣流，開(kāi)啟高壓靜電發(fā)生器,啟動(dòng)輥?zhàn)訉?duì)紡絲纖維進(jìn)行收集，高壓靜發(fā)生器的電壓設(shè)定為40 kV。

1.2 PP取向納米線(xiàn)的制備

旋進(jìn)氣流裝置如圖2所示。它由氣流接口、氣流環(huán)流通道、4個(gè)高速氣流出口、空氣進(jìn)口和出氣口組成。在氣流接口處加入高速氣流后，空氣進(jìn)口就會(huì)形成局部負(fù)壓，氣流通道對(duì)纖維有引力，致使纖維在氣流作用下完全落入旋進(jìn)氣流裝置并隨氣流運(yùn)動(dòng)方向牽伸且聚攏，最終達(dá)到細(xì)化和聚攏纖維的目的。

圖2 旋進(jìn)氣流裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of swirl air intake

本文實(shí)驗(yàn)所采用的工藝條件如表1所示，本文主要探討旋進(jìn)氣流速度、輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速對(duì)纖維直徑、聚集程度和取向度的影響。

1.3 測(cè)試與表征

采用MITACHI S4700型掃描電子顯微鏡對(duì)收集的纖維直徑以及整體形態(tài)進(jìn)行表征與分析，并用Image J 2X軟件對(duì)纖維直徑進(jìn)行測(cè)算。

采用D/max-UltimaIII型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)結(jié)晶性能進(jìn)行檢測(cè)，掃描范圍為10°～30°。采用表征平行絲平行度的方法[10]，確定纖維取向順序參數(shù)。其計(jì)算公式為

S=(3cos2θ-1)/2

表1 不同條件下制備的纖維樣品Tab.1 Fiber samples prepared under different process conditions

如圖3所示，圖中θ代表單根纖維與母線(xiàn)形成的方位角,根據(jù)方位角確定纖維方向與這根母線(xiàn)纖維方向的偏離程度,并且對(duì)其取平均值θav。根據(jù)這種方法,測(cè)定纖維的取向度。

圖3 方位角的測(cè)定Fig.3 Determination of azimuth

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維形貌分析

在同一條件下改變旋進(jìn)氣流速度，得到纖維直徑與輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速的關(guān)系，如圖4所示。從圖中單一曲線(xiàn)可看出，輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速對(duì)纖維的直徑影響不大，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為10 m/s，輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速?gòu)?65 r/min增大到1 500 r/min時(shí)，纖維直徑從2.35 μm下降到2.32 μm；當(dāng)氣流速度為20 m/s，輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速?gòu)?65 r/min增大到1 500 r/min時(shí)，纖維直徑僅從0.56 μm下降到0.52 μm，纖維直徑基本保持不變。從4條曲線(xiàn)縱向比較可看出：當(dāng)輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速為765 r/min，氣流速度從10 m/s增大到20 m/s時(shí)，纖維直徑從2.35 μm下降到0.50 μm；當(dāng)輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速為1 500 r/min，氣流速度從10 m/s增大到20 m/s時(shí)，纖維直徑從2.32 μm下降到0.545 μm，纖維直徑從微米級(jí)別下降到納米級(jí)別，纖維直徑明顯降低。可見(jiàn)，旋進(jìn)氣流速度對(duì)纖維直徑影響很大，旋進(jìn)氣流速度越大，纖維細(xì)化效果越明顯。

注：a—20 m/s； b—16 m/s; c—13 m/s; d—10 m/s。圖4 纖維直徑與輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速的關(guān)系Fig.4 Relationship between fiber diameter and roller speed

圖5示出在旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時(shí)4種不同輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速時(shí)纖維的SEM照片。如圖所示，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時(shí)，4種不同輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速時(shí)纖維的直徑分別為0.50、0.49、0.48、0.45 μm。纖維直徑雖然變化不大，但是纖維取向與聚攏程度有明顯變化。輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速增加到1 500 r/min時(shí)，輥?zhàn)愚D(zhuǎn)動(dòng)線(xiàn)速度為v=πDn/60=19.63 m/s(D為輥?zhàn)拥闹睆剑琻為輥?zhàn)拥霓D(zhuǎn)速)，與氣流速度接近。

為了說(shuō)明纖維隨氣流的下降速度對(duì)纖維取向度和聚集程度的影響，圖6示出4種輥?zhàn)泳€(xiàn)速度和旋進(jìn)氣流速度相同時(shí)纖維的SEM照片。旋進(jìn)氣流速度與輥?zhàn)有D(zhuǎn)線(xiàn)速度相近的情況下，當(dāng)氣流速度為10 m/s,輥旋轉(zhuǎn)速為765 r/min(線(xiàn)速度v=πDn/60=10.01 m/s)時(shí)，纖維直徑為2.35 μm，纖維取向性好，而且纖維聚攏成線(xiàn)；當(dāng)氣流速度為16 m/s,輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速為1 200 r/min(v=15.70 m/s)時(shí)，纖維直徑為1.12 μm，纖維聚攏成線(xiàn)。

圖5 不同輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速時(shí)纖維的掃描電鏡照片(×4 000)Fig.5 SEM images of fiber at different roller speeds(×4 000)

圖6 不同條件下的纖維掃描電鏡照片(×4 000)Fig.6 SEM images of fiber under different conditions(×4 000)

隨著輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速的增加，纖維取向度明顯提高，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s，輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速為1 500 r/min時(shí)，纖維的取向度和聚集程度最好。其原因是當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s，與輥?zhàn)邮占€(xiàn)速度一致，所以纖維取向度最好。

2.2 纖維取向度分析

通過(guò)計(jì)算取向順序參數(shù)更直觀地說(shuō)明輥?zhàn)泳€(xiàn)速度與旋進(jìn)氣流速度對(duì)纖維取向度的影響。表2示出纖維的取向順序參數(shù)和方位角的關(guān)系。可看出，在輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速為765 r/min，旋進(jìn)氣流速度為10 m/s時(shí)，纖維的取向順序參數(shù)為0.145 6±0.03，與普通非織造布纖維的取向順序參數(shù)接近。這是因?yàn)槔w維在氣流作用下下落速度大于輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速，導(dǎo)致纖維還未取向便被收集；對(duì)圖6中的幾種纖維做取向順序參數(shù)測(cè)定，得到S值分別是0.980 8±0.03、0.980 2±0.03、0.984 7±0.03，S值變化原則為從0的各向同性取向到1的完全取向。所以在輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速與旋進(jìn)氣流速度相同時(shí)，S值接近于1，取向度最好；而輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速小于旋進(jìn)氣流速度，S值越小，纖維取向度越差。

表2 纖維的取向順序參數(shù)和方位角的關(guān)系Tab.2 Relationship between fiber orientation order and orientation angle

2.3 纖維結(jié)晶度分析

圖7示出幾種纖維的XRD圖。從曲線(xiàn)a、b可以看出，當(dāng)氣流速度不變時(shí)，纖維結(jié)晶度基本保持不變；從曲線(xiàn)b、c、d可以看出，增大旋進(jìn)氣流速度，纖維的結(jié)晶度明顯增加，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時(shí)，纖維的結(jié)晶度為46%。

注：a—試樣1；b—試樣6；c—試樣11；d—試樣16。圖7 幾種實(shí)驗(yàn)條件下制備纖維的XRD圖Fig.7 XRD patterns of fibers prepared under experiment conditions

3 結(jié) 論

采用自制熔體微分靜電紡絲裝置制備取向納米線(xiàn)，探討輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速和旋進(jìn)氣流速度等對(duì)纖維直徑及其分布與性能的影響，得到如下結(jié)論。

1)輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速對(duì)纖維直徑影響不大，但是旋進(jìn)氣流速度對(duì)纖維的影響效果明顯，而旋進(jìn)氣流速度越大，纖維直徑越細(xì)。當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時(shí)，纖維直徑為450 nm。

2)當(dāng)旋進(jìn)氣流速度與收集輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速相同時(shí)，纖維取向度最好，S大于0.98；當(dāng)旋進(jìn)氣流速度達(dá)到20 m/s,收集輥?zhàn)愚D(zhuǎn)速為1 500 r/min時(shí)，纖維的取向度最好，S為0.984 7±0.03，纖維聚攏成線(xiàn)。

3)纖維的結(jié)晶性能與旋進(jìn)氣流速度有關(guān)，旋進(jìn)氣流速度越大，纖維的結(jié)晶性能越好，當(dāng)旋進(jìn)氣流速度為20 m/s時(shí)，纖維的結(jié)晶度為46%。FZXB

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Preparation of oriented nanowires by melt differential electrospinning

MA Xiaolu, ZHANG Liyan, LI Haoyi, TAN Jing, HE Wanlin, YANG Weimin

(CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

The melt differential electrospinning process and device combining swirl air intake assisting with roll collection was put forward to prepare melt electrospun nanofibers and oriented nanowires.By changing the process parameters, the diameter of the fibers and the orientation of the final nanowires can be effectively controlled. The average diameter and orientation of the fibers were observed and measured by SEM and the degree of crystallinity of the oriented nanowires was measured by XRD. The experiment shows when the speed of swirl air intake is getting larger, the diameter of the fiber become smaller. When the speed of swirl air intake is 20 m/s, the average diameter of fiber can be up to 500 nm. When the speed of swirl air intake is close to the rotating line speed, the orientation of fiber is exceedingly good. When the rotating line speed is close to 20 m/s, the nanowire orientation is the best. Dozens of fibers prepared by single nozzle gathered into wires and the crystallinity of the nanowire was the highest.

melt electrospinning; orientation; nanowire; swirl air intake; crystallinity

10.13475/j.fzxb.20160103905

2016-01-20

2016-06-15

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(ZY1532，ZY1520)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAE01B00)；北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2141002)

馬小路(1990—),男，碩士生。主要研究方向?yàn)槿垠w微分靜電紡絲工藝。楊衛(wèi)民，通信作者，E-mail:yangwmyl@126.com。

TQ 342.31

A