復合鋰離子電池隔膜的制備及其電化學性能

周錦濤， 焦曉寧,2， 于 賓

(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業大學 紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

復合鋰離子電池隔膜的制備及其電化學性能

周錦濤1， 焦曉寧1,2， 于 賓1

(1. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387； 2. 天津工業大學 紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

為獲得性能較好的鋰離子電池隔膜，首先制備了單層靜電紡聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))納米纖維，然后利用靜電噴霧技術將Al2O3和ZrO2顆粒分散液均勻噴灑在其表面，再接收一層靜電紡P(VDF-HFP)納米纖維，制備出具有3層結構的有機/無機復合鋰離子電池隔膜。同時制備了單層靜電紡P(VDF-HFP)納米纖維膜作為對比膜。考察了復合膜和對比膜的表面形貌、透氣性、吸液率和熱穩定性等物理性能，以及室溫離子電導率、電化學穩定性和電池的循環充放電性能等電化學性能。結果表明：該復合膜的Gurley值為0.117 S/(100 mL·cm2)，熱收縮率為2.25%，吸液率為420%；室溫下離子電導率為2.31 mS/cm，電化學穩定窗口為5.4 V，所制備電池首次放電比容量為138.6 mA·h/g；在中間層添加納米顆粒后，復合膜的透氣性下降而其他指標均獲得提升，綜合性能優于相同條件下制備的單層靜電紡隔膜。

靜電紡絲； 納米纖維； 靜電噴霧沉積； 鋰離子電池； 隔膜； 電化學性能

鋰離子電池主要由正負極、隔膜和電解液組成，其中隔膜通常為多孔膜，隔開兩極，拒絕電子而允許離子通過，避免正負極直接接觸發生反應[1]。靜電紡絲技術可用于制備鋰離子電池隔膜，且這種隔膜具有無數貫通的微孔[2]，為鋰離子(Li+)傳輸提供了極佳通道，隔膜電化學性能因此有很大提高[3-4]。

單純靜電紡絲纖維膜的力學和電化學性能仍有不足，限制了其在電池隔膜領域的應用[5]。通過添加無機納米顆粒獲得有機/無機復合纖維膜是改善靜電紡隔膜性能的有效途徑[6-8]，無機陶瓷顆粒可使隔膜的孔徑大小和分布更加均勻[3,9]。聚合物分子鏈和無機顆粒物表面都存有大量的極性基團，它們間的吸引作用不僅提高了纖維膜的力學強度，還可增加聚合物非結晶區便于Li+遷移，并及時吸附電解液分解產生的少量H2O和HF等[10]，提升了隔膜體系的電化學性能。目前利用直接添加法[8]、涂覆法[9,11]、原位聚合法[12]以及接枝反應法[13]等方法制備有機/無機復合隔膜的研究較多，而3層復合隔膜的研究較少。

本文通過靜電紡絲/噴霧技術共同作用，在靜電紡聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))納米纖維層之間，采用靜電噴霧的方法添加一層Al2O3和ZrO2復合無機顆粒，形成3層復合結構的鋰離子電池隔膜，旨在提升單純靜電紡隔膜的物理和電化學性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料與儀器

P(VDF-HFP)，相對分子質量為4.7×105，法國阿科瑪公司；Al2O3和ZrO2納米顆粒，粒徑小于20 nm，江蘇立達高科特種材料有限公司；LiPF6電解液(由碳酸二甲酯(PMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)溶劑組成，質量比為1∶1∶1，LiPF6濃度為1 mol/L)，天津金牛電源材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

TM1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JYSP-180 型接觸角測定儀，北京金盛鑫檢測儀器有限公司；CHI660D型電化學工作站，北京華科普天科技有限公司；LX-PCBT-100-320型電池程序測試儀，武漢力興電源股份有限公司。

1.2 隔膜制備

將P(VDF-HFP)充分干燥后加入DMF/丙酮(體積比為7∶3)的混合液中，配制質量分數為16%的P(VDF-HFP) 紡絲液原料，首先紡制單層靜電紡纖維，然后利用靜電噴霧將Al2O3、ZrO2納米顆粒和P(VDF-HFP)(質量比為49∶49∶2，聚合物充當黏結劑)混合液均勻噴灑在上面，再紡制一層靜電紡納米纖維，最終形成3層膜，記為復合膜。無納米顆粒添加的P(VDF-HFP)隔膜，記為對比膜。實驗施加電壓均為16 kV，接收距離為20 cm。使用前將隔膜徹底烘干。

1.3 隔膜性能表征及測試

分別從2種薄膜上裁剪得到2 mm×2 mm大小的試樣，噴金處理后采用掃描電鏡觀察隔膜形貌結構，并使用圖像分析軟件Image-ProPlus進行處理分析；隔膜透氣性依據JISP 8177—2009《紙和紙板透氣度和(中等)空氣阻力的測定方法》進行測試，測試條件為3 kPa，以Gurley值表示。

熱收縮率：依據GB/T 12027—2004《塑料薄膜和薄片加熱尺寸變化率試驗方法》進行測試，隔膜熱收縮率A的計算公式為

式中：D0為隔膜熱處理前的直徑，cm；D1為隔膜熱處理后的直徑，cm。

接觸角測試：參照GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》進行測試，將隔膜裁剪為50 mm×50 mm的方形樣品，烘干后貼在載玻片上，室溫下通過針頭將電解液滴在隔膜表面。利用儀器自帶軟件對照片進行處理分析，測10次數據取平均值作為隔膜的電解液接觸角。

吸液率測試[9]：將干燥過的隔膜浸沒在電解液中，2 h后取出，用濾紙吸取其表面附著的電解液后稱量。隔膜吸液率(U)的計算公式為

式中：W0為隔膜吸液前的質量，g；W1為隔膜吸液后的質量，g。

離子電導率測試[14]：按鋼片、隔膜、鋼片依次組成測試體系，滴加電解液后靜置24 h以上，采用交流阻抗法測試，掃描頻率范圍為1～105Hz，振幅為5 mV。離子電導率σ的計算公式為

σ=d/(Rb·S)

式中：d為隔膜厚度，cm；Rb為本體電阻，Ω；S為隔膜的有效面積，cm2。

電化學穩定性測試[11]：按照鋰片(參比電極)、隔膜、鋼片(工作電極)的順序組成測試體系，滴加電解液后靜置24 h以上。室溫下采用線性掃描伏安法測試，掃描速率為10 mV/s，測試得電解質體系的分解電壓，即為電解質的電化學穩定窗口。

電池充放電性能測試[14]：使用復合膜和對比膜組裝CR2032型電池，進行充放電循環測試，充放電倍率為0.1C(C為電池的理論容量)，電壓范圍為2.8～4.2 V。

2 結果和討論

2.1 形貌分析

為避免電流密度不勻，保證電池的正常使用，隔膜必需具備較小的孔徑和較窄的孔徑分布。圖1示出復合隔膜的SEM照片。復合膜截面依次為靜電紡納米纖維層、無機顆粒層、靜電紡納米纖維層，如圖1(a)所示。復合膜最外層的纖維平均直徑為720 nm，相互搭接形成微孔結構，體現出靜電紡絲技術的優勢[15-16]，如圖1(b)所示。圖1(c)示出Al2O3和ZrO2混合物靜電噴霧沉積層。Al2O3/ZrO2無機顆粒處在復合膜的中間，有效預防隔膜在使用過程中無機顆粒脫落的現象[17]，避免對電池性能產生影響。

圖1 復合膜的SEM照片Fig.1 SEM images of composite membrane.(a) Cross-section (×1 500); (b) Outer layer (×5 000); (c) Inner layer (×5 000)

2.2 透氣性、接觸角和吸液率分析

隔膜透氣率常用Gurley值表征，其值越小表明透氣性能越好。復合膜與對比膜的部分物理性能如表1所示。由表可知，復合膜的Gurley值較對比膜稍大，表明透氣性稍差于對比膜，原因是復合膜增加了納米顆粒層，厚度增加，導致氣流穿過隔膜時的阻力增大。

表1 復合膜和對比膜的物理性能Tab.1 Physical properties of single-layer and composite membranes

注：測試溫度為室溫25 ℃。

2種隔膜的電解液接觸角照片如圖2所示。對比膜的接觸角為34.85°，復合膜的接觸角為24.60°，降低了10.25°。一方面，復合膜表層為P(VDF-HFP)纖維，與對比膜區別不大；另一方面，復合膜的表層纖維厚度很薄且內部含有顆粒Al2O3和ZrO2混合物，極性較強，有利于電解液潤濕，增強了隔膜表層的親液性能。

圖2 復合膜和對比膜的接觸角Fig.2 Contact angles of single-layer membrane (a) and composite membrane (b)

將復合膜浸入電解液后，其內部的無機顆粒層迅速吸收大量電解液，外層纖維變為凝膠態后，能截留住內層吸取的電解液，因此，復合膜吸液率較對比膜約提高了33.3%。將對比膜浸入電解液后，很快變為凝膠態且很易發生收縮。而復合膜憑借內部無機物層起到的剛性支持，即使在表層纖維呈凝膠態后也能維持不錯的形態。

2.3 熱收縮性分析

目前商品化鋰離子電池多使用聚烯烴隔膜，熱收縮率較高，在高溫環境下使用易造成電池短路，存在安全隱患[18-19]。將隔膜放入150 ℃的熱箱中處理1 h，然后測試其熱收縮率，結果如表1所示。可知，復合膜熱收縮率不到對比膜的1/2。經熱處理后，復合膜表面依然平整，而對比膜發生了明顯的卷曲和皺縮。這是因為Al2O3和ZrO2無機顆粒耐高溫性能優良，在150 ℃條件下不會發生顯著變化，保證了隔膜的尺寸穩定性；而對比膜缺乏無機顆粒層的支撐作用，在高溫環境下易發生明顯收縮。

2.4 電化學性能分析

2.4.1 離子電導率

采用交流阻抗法對2種隔膜組成的體系進行測試，交流阻抗譜如圖3所示。曲線與橫軸的交點即為本體電阻Rb。

注：Z為電池受測時的阻抗，它是一個復數；Z′和Z″分別為復數的實部和虛部。圖3 復合膜和對比膜電化學阻抗譜圖Fig.3 Electrochemical impedance spectra of composite membrane and single-layer membrane

根據圖3中室溫電化學阻抗譜和公式計算得，復合膜和對比膜的室溫離子電導率分別為2.31、1.28 mS/cm。這是因為隔膜微孔結構影響著Li+的遷移，復合膜內部的無機顆粒層具有無數微孔，在吸收電解液后，保證了離子穿越自由不受阻礙；復合膜吸液率較對比膜高，Li+數量大增，電導率得以提高；無機顆粒的表層缺陷較多，Li+以較低的活化能便可快速通過。以上因素的綜合作用促進了Li+在隔膜中的遷移效率。

圖4示出2種隔膜的離子電導率與溫度之間的關系。溫度升高以后，離子熱運動增強，Li+遷移速率增大導致載流子數增加；同時高聚物分子鏈段運動亦加劇。隔膜體系的離子電導率因此得以提升。

2.4.2 電化學穩定性能

根據線性掃描伏安法獲得的測試數據曲線如圖5所示。由圖可知,對比膜的分解電壓(電化學穩定窗口)為4.8 V，而復合膜為5.4 V，較前者有明顯提高。這是因為復合膜內層的無機物中存在Lewis酸，而電解液含有Lewis堿，二者會發生中和作用[20]，在一定程度上減緩了陰離子被氧化分解的趨勢，所以采用復合膜制備電池的電化學穩定性更勝一籌。

圖4 復合膜和對比膜在不同溫度下的離子電導率Fig.4 Temperature dependent ionic conductivity of composite membrane and single-layer membrane

圖5 復合膜和對比膜的線性掃描伏安特性曲線Fig.5 Electrochemical stability of composite membrane and single-layer membrane

此外，復合膜5.4 V的分解電壓(電化學穩定窗口)高于對比膜的分解電壓[21]，完全滿足使用LiCoO2等材料作正極的鋰離子電池的要求[22]。

2.5 電池充放電性能分析

使用2種隔膜裝配CR2032型鋰離子電池，其首次充放電測試曲線如圖6所示。由圖可知，復合膜和對比膜組裝鋰離子電池的首次放電比容量分別為138.6、133.1 mA·h/g，首次充放電效率分別為99.2%、96.8%，且3.6 V以上放電容量占總放電容量均為97%以上。復合膜組裝電池充放電性能優于對比膜，這是因為在電池首次循環中，電解液容易與鋰片發生不可逆反應，在后者表面生成固體鈍化膜(SEI)，影響了電池性能；而復合膜中的無機氧化物Al2O3和ZrO2能夠增強隔膜與負極材料之間的界面穩定性，幾乎避免了SEI膜生成[23]，因此，所組裝的電池具備較高的充放電效率。

圖6 受測電池的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of cells tested

2種鋰離子電池的前30次循環的放電比容量趨勢如圖7所示。可看出：復合膜組裝的電池第30次循環放電比容量是首次的91.3%，且放電容量的下降趨勢較緩；而對比膜組裝的電池第30次循環的放電比容量僅為首次的83.2%，放電容量的下降趨勢較快。復合膜組裝電池的循環性能較好，除了與吸液率較高有關以外，還因為電解液在電池使用過程中會少量分解產生H2O和HF等[20]，復合膜中的無機顆粒能夠及時吸附這些雜質，避免其溶解較多的正極材料。

圖7 受測電池的循環性能Fig.7 Cycle performance of cells tested

3 結 論

本文通過靜電紡絲/噴霧技術共同作用，在2層靜電紡P(VDF-HFP)納米纖維之間，采用靜電噴霧的方法添加一層Al2O3和ZrO2納米顆粒，顆粒層受到纖維層的固定可有效避免發生脫落，最終形成具有3層結構的有機/無機復合隔膜。實驗結果表明由于無機顆粒的存在，該復合膜綜合性能獲得提升，吸液率由315%提高至420%，熱收縮率僅為2.25%，室溫離子電導率由1.28 mS/cm提升至2.31 mS/cm，電化學穩定窗口為5.4 V，充放電倍率為0.1C下電池首次放電比容量高達138.6 mA·h/g。這些指標表明該復合隔膜具有較好的應用前景。FZXB

[1] NUNES-PEREIRA J, LOPES A C, COSTA C M, et al. Microporous membranes of NaY zeolite/poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene) for Li-ion battery separ-ators[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013,689(2):223-232.

[2] ANANTHA Iyenger Gopalan, PADMANABHA N Santhosh, KALAYIL Manian Manesh, et al. Development of electrospun PVDF-PAN membrane-based polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2008,325(2):683-690.

[3] PRASANTH Raghavan, ZHAO Xiaohui, JAMES Manuel, et al. Electrochemical performance of electrospun poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoro-propylene)-based nanocomposite polymer electrolytes incorporating ceramic fillers and room temperature ionic liquid[J]. Electrochimica Acta, 2010,55(4):1347-1354.

[4] 賈慶龍, 焦曉寧, 王忠忠. PVDF靜電紡鋰電隔膜纖維直徑預測模型及優化[J]. 紡織學報, 2012,33(3): 22-26. JIA Qinglong, JIAO Xiaoning, WANG Zhongzhong. Diameter prediction model and optimization of electrospun PVDF fiber for lithium ion battery separ-ater[J]. Journal of Textile Research, 2012,33(3): 22-26.

[5] LI XIN, GOURI CHERUVALLY, JAE KWANG KIM, et al. Polymer electrolytes based on an electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) mem-brane for lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007,167(2):491-498.

[6] PRASANTH Raghavan, ZHAO Xiaohui, JAE Kwang Kim, et al. Ionic conductivity and electrochemical properties of nanocomposite polymer electrolytes based on electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropro-pylene) with nano-sized ceramic fillers[J]. Electrochimica Acta, 2008,54(2): 228-234.

[7] JAE Kwang Kim, GOURI Cheruvally, LI Xin, et al. Preparation and electrochemical characterization of electrospun, microporous membrane-based composite polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2008,178(2):815-820.

[8] PADMARAJ O, RAO B N, JENA P N, et al. Electrochemical studies of electrospun organic/inorganic hybrid nanocomposite fibrous polymer electrolyte for lithium battery[J]. Polymer, 2014,55 (5):1136-1142.

[9] ZHAI Yunyun, XIAO Ke, YU Jianyong, et al. Fabrication of hierarchical structured SiO2/ polyetherimide-polyurethane nanofibrous separators with high performance for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015,154:219-226.

[10] 王洪，鄧璋瓊，陳鳴才.一種用于鋰離子電池的無機復合隔膜[J].復合材料學報，2009,26(1)：59-64. WANG Hong, DENG Zhangqiong, CHEN Mingcai. Inorganic composite membrane as the separator of lithium ion battery[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2009,26(1):59-64.

[11] LIANG Xingxing, YANG Ying, JIN Xin, et al. The high performances of SiO2/Al2O3-coated electrospun polyimide fibrous separator for lithium-ion battery[J]. Journal of Membrane Science, 2015,493:1-7.

[12] LI Z H, ZHANG H P, ZHANG P, et al. Effects of the porous structure on conductivity of nanocomposite polymer electrolyte for lithium ion batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2008,322(2):416-422.

[13] YANG C L, LI Z H, LI, W J, et al. Batwing-like polymer membrane consisting of PMMA-grafted electrospun PVDF-SiO2nanocomposite fibers for lithium-ion batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2015,495:341-350.

[14] 漆東岳. 靜電紡鋰離子池隔膜的開發[D]. 天津: 天津工業大學, 2014:60-63. QI Dongyue. Development of electrospun lithium ion battery separator[D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2014:60-63.

[15] 李妮, 覃小紅, 王善元. 溶液性質對靜電紡纖維形態的影響[J]. 紡織學報, 2008,29(4):1-4. LI Ni, QIN Xiaohong, WANG Shanyuan. Effect of electrospinning parameters on morphologies of nano-fibers and jet[J]. Journal of Textile Research, 2008, 29(4):1-4.

[16] 李秀紅, 宋天丹, 陳志遠, 等. 靜電紡絲的模式[J]. 紡織學報, 2014, 35(10):163-168. LI Xiuhong, SONG Tiandan, CHEN Zhiyuan, et al. Modes of electrospinning[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(10):163-168.

[17] DEKA M, KUMAR A. Electrical and electrochemical studies of poly(vinylidene fluoride)-clay nanocomposite gel polymer electrolytes for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011,196(3):1358-1364.

[18] LIAO Youhao, SUN Changjuan, HU Shejun, et al. Anti-thermal shrinkage nanoparticles/polymer and ionic liquid based gel polymer electrolyte for lithium ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2013,89(1):461-468.

[19] LEE Junyoung, YONG Minlee, BHATTACHARYA Bhaskar, et al. Separator grafted with siloxane by electron beam irradiation for lithium secondary batteries[J]. Electrochimica Acta, 2009,54(18):4312-4315.

[20] 于賓, 焦曉寧. P(VDF-HFP)/Al2O3復合鋰離子電池隔膜的電化學性能[J]. 電源技術, 2015, 39(4):702-705. YU Bin, JIAO Xiaoning. Electrochemical characteri-zation of P(VDF-HFP)/Al2O3composite separator for Li-ion battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2015, 39(4):702-705.

[21] ANANTHA Iyengar Gopalan, KWANG Pill Lee, KALAYIL Manian Manesh, et al. Poly(vinylidene fluoride)-polydiphenylamine composite electrospun membrane as high-performance polymer electrolyte for lithium batteries[J]. Journal of Membrane Science, 2008,318(1/2):422-428.

[22] LI Hao, YUE Mingchen, XIAO Tingma, et al. Gel polymer electrolytes based on active PVDF separator for lithium ion battery. I: preparation and property of PVDF/poly(dimethylsiloxane) blending membrane[J]. Journal of Membrane Science, 2011,379(1/2):397-402.

[23] SUBRAMANIA A, KALYANA-SUNDARAM N T, SATHIYA-PRIYA A R, et al. Preparation of a novel composite micro-porous polymer electrolyte membrane for high performance Li-ion battery[J]. Journal of Membrane Science, 2007,294(1/2):8-15.

Preparation and electrochemical characterization of composite separator for lithium-ion battery

ZHOU Jintao1， JIAO Xiaoning1，2， YU Bin1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposites,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to obtain a better lithium-ion battery separator with good performance, the first layer of the membrane was prepared by electrospinning poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)) polymer solutions, then alumina and zirconia microparticles were deposited on the surface by electrostatic spraying, and a novel sandwiched composite membrane was formed followed by fabricating the other P(VDF-HFP) nanofibrous layer by electrospinning. The single-layer P(VDF-HFP) separator was prepared as a comparison by electrospinning at the same time. The physical performance, including morphology, permeability, liquid electrolyte uptake and thermal stability, and electrochemical properties such as ionic conductivities of membranes at room temperature, electrochemical stability, and cycling performance of the two kinds of separators were investigated. The results demonstrate that electrolyte uptake of the composite membrane is 420%, while the Gurley value and thermal shrinkage are 0.117 S/(100 mL·cm2), and 2.25%, respectively. Good electrolyte uptake contributes to the ionic conductivity which is up to 2.31 mS/cm at room temperature, electrochemical stabilivity window is 5.4 V, and initial cycle charge and discharge capacity of the prepared battery is 138.6 mA·h/g. Except for the small weakness in permeability, all the other properties of the composite membrane are improved. It′s found that the performance of the composite membrane is better than that of the single-layer electrospun P(VDF-HFP) separator under the same test conditions.

electrospun; nanofiber; electrostatic spraying deposition; lithium-ion battery; separator; electrochemical property

10.13475/j.fzxb.20160407206

2016-04-26

2016-09-29

國家科技支撐計劃項目(2015BAE01B03)；天津市科技計劃項目(13JCZDJC32500，14TXGCCX00014)

周錦濤(1991—)，男，碩士生。研究方向為靜電紡絲技術與功能非織造材料。焦曉寧，通信作者，E-mail：xiaoningj@tjpu.edu.cn。

TQ 340.64；TS 102

A