光穩定劑在聚氨酯仿皮織物上的應用

安 源， 陳佳美， 唐族平， 金 曦， 鄭今歡,3

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江皮意紡織有限公司， 浙江 嘉興 314400； 3. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

光穩定劑在聚氨酯仿皮織物上的應用

安 源1， 陳佳美1， 唐族平2， 金 曦2， 鄭今歡1,3

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江皮意紡織有限公司， 浙江 嘉興 314400； 3. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

為提高聚氨酯仿皮織物的抗黃變性，在分析紫外光對聚氨酯涂層膜性能和表面形貌影響的基礎上，研究光穩定劑對聚氨酯仿皮織物抗黃變性的作用，通過色差值對織物變色等級進行評價分析，并確定光穩定劑最佳質量配比；探討轉移涂層中燙印溫度、燙印時間和后道水洗、熱定形等工序對聚氨酯仿皮織物抗黃變效果的影響，并優化了工藝條件。結果表明：聚氨酯仿皮織物中添加光穩定劑可顯著降低光刻蝕老化速率，提高抗黃變性能；當受阻胺光穩定劑LS-622與紫外線吸收劑UV-531質量比為1∶3，質量分數為2.0%(對漿料重)，燙印溫度為100 ℃，燙印時間為30 s時，棕色聚氨酯仿皮織物的抗黃變效果優異，變色等級提高到2級，變色輕微。

聚氨酯； 仿皮織物； 黃變； 涂層； 光穩定劑

芳香族聚氨酯仿皮織物的生產，滿足了市場對皮質面料與日俱增的需求，一定程度上避免了人們對動物的捕殺，符合和諧社會的發展要求。采用芳香族聚氨酯生產仿皮織物，產品強度、耐化學性能均較好，且價格低廉，是目前國內最主要的仿皮涂層用聚氨酯，但在光照尤其是紫外光作用下，其結構易發生變化而產生黃變，甚至光老化[1-2]，制約了聚氨酯仿皮織物的發展。

聚氨酯仿皮織物黃變的本質是涂覆在織物上的聚氨酯膜發生了黃變，因此，解決織物黃變問題首先需要對聚氨酯涂層膜黃變現象進行研究。已有研究指出：芳香族聚氨酯黃變是由聚氨酯結構中的氨酯鍵分解和與苯環相連的亞甲基被氧化所致[3]；在聚氨酯中添加合適的光穩定劑能夠減緩聚氨酯老化速率[4-5]。本文在研究紫外光對聚氨酯涂層膜性能影響的基礎上，考察由受阻胺光穩定劑和紫外線吸收劑復配的復合光穩定劑對棕色聚氨酯仿皮織物的抗黃變效果，并優化轉移涂層工藝，考察涂層后各工序對織物抗黃變性能的影響，探究提高聚氨酯仿皮織物抗黃變性能的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料：棕色仿皮絨滌綸織物(165 g/m2，浙江皮意紡織有限公司，經過前處理)；聚氨酯(廣州冠志新材料科技有限公司)；丁酮(杭州大方試劑廠)；離型紙(浙江皮意紡織有限公司)；紫外線吸收劑UV-531(南京華立明化學品有限公司)；受阻胺光穩定劑LS-622(南京華立明化學品有限公司)。

實驗儀器：MP502B電子天平(上海精科天美儀器有限公司)；DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科技有限公司)；Ultra55熱場發射掃描電子顯微鏡(蔡司光學儀器(上海)國際貿易有限公司)；QUV/Spray紫外光加速老化試驗機(Q-Lab公司)；DSA-20視頻接觸角張力儀(KRüSS公司)；Datacolor 600測色配色儀(Datacolor公司)；Thermaplate-620耐升華牢度儀(James Heal公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚氨酯涂層膜的制備

涂層漿Ⅰ：聚氨酯為50 g，丁酮為50 g；涂層漿Ⅱ：光穩定劑用量為2.0%(對漿料重)[6]，聚氨酯為50 g，丁酮為50 g，LS-622為0.5 g，UV-531為1.5 g。按照上述配方配制2組涂層漿，均靜置至穩定。將離型紙平鋪在光滑水平實驗臺上，把含有10 cm×20 cm孔洞的厚度均一的白紙覆蓋在離型紙上，用25目絲棒將聚氨酯涂層漿刮涂均勻，并置于120 ℃烘箱內烘干，獲得2組厚度為0.60 mm的10 cm×20 cm的聚氨酯涂層膜備用。

1.2.2 聚氨酯仿皮織物的制備

用絲棒將涂層漿均勻刮涂于離型紙上，迅速與棕色仿皮絨滌綸織物貼合，用耐升華牢度儀于100 ℃下燙印30 s，常溫下放置1 h后剝去離型紙，再固化12 h制得聚氨酯仿皮織物。

1.2.3 聚氨酯涂層膜及仿皮織物的黃變實驗

將聚氨酯涂層膜及仿皮織物在紫外光加速老化試驗機(50 ℃、0.41 W/m2)中進行紫外光照射黃變處理，并評價不同時間下的變色程度。

1.3 測試方法

1.3.1 接觸角測試

測試仿皮織物親水性。將每滴3 μL蒸餾水滴于聚氨酯膜表面，每個樣品測試5次，取其平均值。

1.3.2 聚氨酯膜形貌觀察

采用熱場發射掃描電子顯微鏡觀察黃變前后聚氨酯膜的表面形貌。

1.3.3 色差測定及變色等級評定

2 結果與討論

2.1 紫外光對聚氨酯膜的影響

2.1.1 聚氨酯涂層膜的親水性能分析

光照前后的聚氨酯涂層膜因其結構中基團的變化，其親水性能將發生改變。將光照前后的聚氨酯膜置于視頻接觸角張力儀下測試其接觸角，結果如圖1所示。

圖1 光照前后聚氨酯涂層膜的接觸角Fig.1 Contact angles of polyurethane coating films before and after lighting. (a) Polyurethane coating film before lighting; (b) Polyurethane coating film after lighting; (c) Polyurethane coating film containing light stabilizers before lighting; (d) Polyurethane coating film containing light stabilizers after lighting

圖1(a)為光照前聚氨酯涂層膜的潤濕圖，其接觸角為88.5 °。紫外光照射24 h后的黃變聚氨酯涂層膜(圖1(b))其接觸角為67.8 °，親水性能明顯提高。這是由于芳香族聚氨酯結構中與苯環相連的亞甲基在紫外光照射下發生斷裂，形成游離自由基[7]，其易與空氣反應生成氫過氧化物，最終生成羰基，而羰基的親水性強于亞甲基，使得聚氨酯涂層膜的親水性增強。圖1(c)和(d)分別為光照前后的含光穩定劑聚氨酯涂層膜，圖1(c)中涂層膜的接觸角為87.5 °，與圖1(a)涂層膜的基本相同；圖1(d)中涂層膜的接觸角為83.8 °，略小于圖1(a)和(c)的接觸角，相比圖1(b)的接觸角變大，說明添加光穩定劑后，聚氨酯涂層膜的親水性基本不變，但聚氨酯結構的變化顯著減少，涂層膜黃變程度降低[8]。

2.1.2 聚氨酯涂層膜的表面形貌分析

聚氨酯仿皮織物的性能與涂層膜的表面形貌密切相關，利用掃描電子顯微鏡觀察光照前后聚氨酯膜的表面形貌，結果如圖2所示。

圖2 光照前后聚氨酯涂層膜的表面形貌(×5 000)Fig.2 Surface morphologies of polyurethane coating films before and after lighting(×5 000). (a) Polyurethane coating film before lighting; (b) Polyurethane coating film after lighting; (c) Polyurethane coating film containing light stabilizers before lighting; (d) Polyurethane coating film containing light stabilizers after lighting

圖2(a)為光照前聚氨酯膜的表面形貌，表面比較光滑；圖2(b)為光照24 h后聚氨酯膜的表面形貌，相比于圖2(a)，其表面明顯較為粗糙，這是由于部分聚氨酯涂層膜被老化刻蝕所致。圖2(c)和(d)為含光穩定劑聚氨酯涂層膜光照24 h前后的表面形貌，圖2(c)與(a)相比，其表面僅有細微差異，這是因為所選光穩定劑與溶劑丁酮具有良好的相容性，使得當熱場發射掃描電子顯微鏡放大5 000倍時，二者的差異不大。圖2(d)與(b)相比，可明顯觀察到聚氨酯涂層膜的老化刻蝕程度有所減弱，因此，添加光穩定劑能有效減緩聚氨酯涂層膜的老化速率[8]。

2.2 光穩定劑對仿皮織物抗黃變性的影響

紫外光對聚氨酯涂層膜品質及性能的影響會直接反映到聚氨酯仿皮織物上，因此，在研究聚氨酯涂層膜黃變現象的基礎上，提升聚氨酯仿皮織物的抗黃變性能對此類產品的發展至關重要。

調整涂層漿Ⅱ配方中光穩定劑的質量比，按照1.2.2小節方法制備含有不同光穩定劑的棕色聚氨酯仿皮織物，依據1.2.3小節的黃變實驗對織物進行不同時間的紫外光照射處理，并測試其抗黃變性能，結果如表1所示。

由表1可知，在紫外光照24 h后，未添加光穩定劑的仿皮織物的變色等級為5級，屬于嚴重變色，而添加了光穩定劑的仿皮織物的變色等級均不超過3級，大都屬于輕微變色，由此可知光穩定劑在一定程度上抑制了聚氨酯仿皮織物的黃變現象。在LS-622與UV-531的質量比為1∶3時，聚氨酯仿皮織物經紫外光照24 h后的變色等級為2級，屬于輕微變色，其色差值△E低于任一單獨使用的和其他比例復配使用的光穩定劑，此時織物的抗黃變效果最好。受阻胺光穩定劑LS-622是哌啶衍生物，不吸收紫外線，但在紫外光照射下，其分子中的氨基被氧化成氮氧自由基，它能夠捕獲聚氨酯光降解產生的活性自由基，猝滅單線態，分解聚氨酯中的氫過氧化物，抑制光氧化反應[9]。紫外線吸收劑UV-531是二苯甲酮衍生物，其分子中的羰基與羥基構成分子內氫鍵，形成穩定的共軛結構，能夠吸收紫外線光能并將其轉化為熱能釋放[10]。在聚氨酯仿皮織物受到紫外光照射時，UV-531發揮了吸收紫外線和保護LS-622的作用，同時二者呈現協同效應[11]，因此，當復配光穩定劑中UV-531的含量大于LS-622時，織物的抗黃變效果更佳。

表1 光穩定劑對棕色聚氨酯仿皮織物抗黃變性的影響Tab.1 Influence of light stabilizers on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabrics

表2 燙印時間對棕色聚氨酯仿皮織物抗黃變性的影響Tab.2 Influence of stamping time on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabric

2.3 涂層工藝對仿皮織物抗黃變性的影響

涂層加工的工藝條件尤其是燙印溫度和燙印時間不僅影響聚氨酯的成膜性及織物的仿皮風格，也會影響光穩定劑及其在膜中的分布，最終影響聚氨酯仿皮織物的抗黃變效果。

2.3.1 燙印溫度的影響

本文考察了當燙印時間為30 s時，聚氨酯仿皮織物在90、100、110、120、130 ℃等不同燙印溫度下的抗黃變效果，結果如圖3所示。光照處理時間為24 h。

圖3 燙印溫度對棕色聚氨酯仿皮織物抗黃變性的影響Fig.3 Influence of stamping temperature on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabrics

由圖3可知，聚氨酯仿皮織物在不同燙印溫度下的抗黃變性能不同。隨著燙印溫度的升高，織物的抗黃變效果先提高后降低，在燙印溫度為100 ℃時，色差值△E最小，此時織物的抗黃變效果最好。

2.3.2 燙印時間的影響

燙印時間的長短也會影響聚氨酯仿皮織物的質量和抗黃變性能。本文考察了在燙印溫度為100 ℃條件下，燙印時間為20、25、30、35、40 s時聚氨酯仿皮織物的抗黃變效果，結果如表2所示。

由表2可知：棕色聚氨酯仿皮織物的抗黃變性能隨著燙印時間的變化而變化，在30 s前色差值△E隨著燙印時間的增加而減小，織物抗黃變性能提高；在30 s后色差值△E隨著燙印時間的增加而增大，織物抗黃變性能降低；在30 s時織物的色差值△E為最小，且變色等級為2級，變色輕微。

通過對圖3和表2的分析可知，溫度和時間對聚氨酯仿皮織物抗黃變性能的影響具有統一性。溫度過低或燙印時間過短，離型紙上的涂層漿不能完全轉印到織物上[12]，降低了織物的抗黃變效果。這可能是因為溫度過高或燙印時間過長會導致光穩定劑由于劇烈分子熱運動而在聚氨酯涂層膜中分布不均，致使織物的抗黃變效果下降，還有待進一步的研究。

2.4 后道工序對仿皮織物抗黃變性的影響

水洗、熱定形是聚氨酯仿皮織物生產中確保織物品質的重要工序，本文考察了這些工序對聚氨酯仿皮織物抗黃變性能的影響。

2.4.1 水洗的影響

按照優化涂層工藝制備含有復配光穩定劑的抗黃變聚氨酯仿皮織物，并配制洗液：肥皂50 g/L，碳酸鈉2 g/L，浴比50∶1。將織物在紅外染色機中60 ℃皂洗30 min，測試其抗黃變性能，結果如表3所示。

由表3可知，棕色抗黃變聚氨酯仿皮織物水洗后色差值△E稍有增加，但在紫外光照24 h后變色等級仍達2級。因此，棕色抗黃變聚氨酯仿皮織物的耐水洗性能較為理想。

2.4.2 熱定形的影響

熱定形工藝是聚氨酯仿皮織物生產中至關重要的步驟，按照工廠常規熱定形條件(溫度為160 ℃，時間為30 s)處理水洗后聚氨酯仿皮織物，測試其抗黃變性能，結果如表4所示。

表3 水洗對棕色聚氨酯仿皮織物抗黃變性的影響Tab.3 Influence of washing on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabrics

表4 熱定形對棕色聚氨酯仿皮織物抗黃變性的影響Tab.4 Influence of heat setting on yellowing resistance of brown polyurethane leather fabrics

由表4可知：棕色聚氨酯仿皮織物經水洗和熱定形后抗黃變能力稍有下降，與表3中水洗樣相比，織物色差值△E相差不大，且在紫外光照24 h后變色等級仍為2級。可見，在棕色抗黃變聚氨酯仿皮織物生產過程中，織物抗黃變能力略有減弱主要是因為水洗環節，但總的來說，后道水洗、熱定形工藝對棕色聚氨酯仿皮織物的抗黃變性能影響甚微。

3 結 論

本文分析了紫外光對聚氨酯涂層膜性能和表面形貌的影響，在此基礎上研究了復配光穩定劑對聚氨酯仿皮織物抗黃變性的作用，并優化了轉移涂層工藝條件，得到如下結論：

1)在光穩定劑用量為2.0%(對漿料重)，LS-622與UV-531質量比為1∶3，燙印溫度為100 ℃、燙印時間為30 s的條件下，制備的棕色聚氨酯仿皮織物具有優異的抗黃變性能。

2)使用優化工藝對聚氨酯仿皮織物進行處理，試樣的性能得到改善。在紫外光下，含復配光穩定劑的聚氨酯涂層膜的親水性基本不變、老化刻蝕程度減弱，制成的聚氨酯仿皮織物的變色等級提高到2級，變色輕微。

3)聚氨酯仿皮織物生產過程中的后道水洗、熱定形工藝對織物的抗黃變效果影響微小，變色等級仍為2級。FZXB

[1] MAUGUIERE-GUYONNET F, BURGET D, FOUASSIER J P. Photopolymerization of wood coatings under visible lights [J]. Progress in Organic Coatings, 2006,57(1):23-32.

[2] ROSU D, RUSO L, CASCAVAL C N. IR-change and yellowing of polyurethane as a result of UV irradi-ation [J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94(4):591-596.

[3] 隋昭德, 李杰, 張玉杰, 等. 光穩定劑及其應用技術 [M]. 北京:中國輕工業出版社, 2010:158-180. SUI Zhaode, LI Jie, ZHANG Yujie, et al. Light Stabilizers and Its Application Technology [M]. Beijing:China Light Industry Press, 2010:158-180.

[4] 王學川, 周志軍, 張哲, 等. 聚氨酯合成革黃變問題的分析探討 [J]. 皮革與化工, 2012,29(2):10-15. WANG Xuechuan, ZHOU Zhijun, ZHANG Zhe, et al. Discussion on yellowing problem of polyurethane synthetic leather [J]. Leather and Chemicals, 2012,29(2):10-15.

[5] 吳炳峰, 唐亞夫, 詹中賢, 等. 助劑對抗黃變鞋用熱塑性聚氨酯彈性體的影響研究 [J]. 化學推進劑與高分子材料, 2007,5(3):30-32. WU Bingfeng, TANG Yafu, ZHAN Zhongxian, et al. Study on effects of assistant on thermoplastic polyurethane elastomer with resistance to yellowing for shoe making [J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2007,5(3):30-32.

[6] 陳佳美, 范佩琳, 唐族平, 等. 光穩定劑對聚氨酯仿皮面料黃變性能的影響 [J]. 浙江理工大學學報(自然科學版), 2016,35(4):498-502. CHEN Jiamei, FAN Peilin, TANG Zuping, et al. Effect of light stabilizer on yellowing property of polyurethane leather fabric [J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University (Natural Sciences Edition), 2016,35(4):498-502.

[7] 梁柱, 婁玉桃, 葛震. 耐黃變水性聚氨酯制備與表征 [J]. 涂料技術與文摘, 2014,35(11):13-18. LIANG Zhu, LOU Yutao, GE Zhen. Preparation and characterization of yellowing resistant WPU [J]. Coatings Technology & Abstracts, 2014,35(11):13-18.

[8] 陳曉康, 寧培森, 丁著明. 穩定劑提高聚氨酯材料抗紫外光老化性能的研究進展 [J]. 塑料助劑,2015(6):16-21. CHEN Xiaokang, NING Peisen, DING Zhuming. Research advances of stabilizers on improving utraviolet aging resistance of polyurethanes [J]. Plastics Additives, 2015(6):16-21.

[9] 石巍, 張軍. 受阻胺光穩定劑和抗氧劑并用對聚合物紫外光穩定性的影響 [J]. 塑料科技,2010,38(3):97-101. SHI Wei, ZHANG Jun. Influence of the combination of hindered amine light stabilizer and antioxidant on the ultraviolet stability of polymer [J]. Plastics Science and Technology, 2010,38(3):97-101.

[10] 孫海云, 楊葉. 紫外吸收劑及其在皮革化學品上的應用 [J]. 皮革與化工, 2014,31(5):10-13. SUN Haiyun, YANG Ye. UV absorber and its application in leather chemicals [J]. Leather and Chemicals, 2014,31(5):10-13.

[11] 章俊玲, 陳維國, 駱祥偉, 等. 光穩定劑配制及其改善滌綸織物抗紫外耐日曬的作用 [J]. 印染助劑, 2008,25(11):17-21. ZHANG Junling, CHEN Weiguo, LUO Xiangwei, et al. Formulation of a light stabilizer and its use for improving anti-UV property and light fastness of polyester fiber fabrics [J]. Textile Auxiliaries, 2008,25(11):17-21.

[12] 葉毓輝, 康偉. 納米二氧化鈦防紫外線轉移涂層整理 [J]. 針織工業, 2011(11):33-35. YE Yuhui, KANG Wei. Nano-titanium dioxide uvioresistant transfer coating finishing [J]. Knitting Industries, 2011(11):33-35.

Application of light stabilizers on polyurethane leather fabrics

AN Yuan1, CHEN Jiamei1, TANG Zuping2, JIN Xi2, ZHENG Jinhuan1,3

(1.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterials&ManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.ZhejiangPiyiTextileCo.,Ltd.,Jiaxing,Zhejiang314400,China; 3.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China;)

In order to improve the yellowing resistance of polyurethane leather fabrics, the influence of light stabilizers on the yellowing resistance of polyurethane leather fabrics was investigated by analyzing the influence of UV light on the performance and appearance of polyurethane coating films. In addition, the optimized compound admixture ratio of light stabilizers depending on the analysis and evaluation of influence of color difference value on the level of leather color change was obtained. The related process conditions were optimized by studying the influence of processes such as stamping temperature, stamping time, washing and heat setting on the yellowing resistance of polyurethane leather fabrics. The results indicate that by adding light stabilizers into polyurethane leather fabrics, the aging rate of photoetching could be dramatically reduced and the yellowing resistance could be enhanced. When the mass of hindered amine light stabilizer LS-622 is one third of that of UV absorber UV-531, the size weight is 2.0%, the stamping temperature is 100 ℃ and the stamping time is 30 s, the anti-yellowing effect of brown polyurethane leather fabrics is optimized, and the level of color change is increased to level 2 with slight color change.

polyurethane; leather fabric; yellowing; coating; light stabilizer

10.13475/j.fzxb.20160404506

2016-04-15

2016-09-08

國家科技支撐計劃項目(2014BAF06B03)

安源(1990—)，男，碩士生。研究方向為功能性染整技術及新纖維染整技術。鄭今歡，通信作者，E-mail：hzzjh1968@163.com。

TS 195

A