硼酸鋅/氫氧化鋁對聚氯乙烯紡織結構材料阻燃及穩(wěn)定性的影響

趙程波， 張 斌， 韓 建,2

(1. 浙江理工大學 材料與紡織學院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料與制備技術重點實驗室，浙江 杭州 310018)

硼酸鋅/氫氧化鋁對聚氯乙烯紡織結構材料阻燃及穩(wěn)定性的影響

趙程波1， 張 斌1， 韓 建1,2

(1. 浙江理工大學 材料與紡織學院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料與制備技術重點實驗室，浙江 杭州 310018)

為改善聚氯乙烯(PVC)紡織結構材料的阻燃、抑煙、防熔滴等性能，采用無機阻燃劑硼酸鋅和氫氧化鋁協(xié)同作用制備阻燃PVC紡織結構材料。利用極限氧指數(shù)儀、煙密度儀、熱重分析儀、掃描電子顯微鏡分析了硼酸鋅和氫氧化鋁復配對PVC紡織結構材料性能的影響。結果表明：硼酸鋅和氫氧化鋁復配阻燃PVC紡織結構材料具有優(yōu)異的阻燃性、抑煙性、防熔滴性，隨著硼酸鋅含量的增加，抑煙效果更佳；老化處理對PVC穩(wěn)定性存在一定程度的影響，其極限氧指數(shù)值隨熱氧老化時間的延長先增加再降低，且隨光氧老化時間的延長而增加。

聚氯乙烯； 紡織結構材料； 硼酸鋅； 氫氧化鋁； 阻燃

聚氯乙烯(PVC)紡織結構材料是以高強纖維織物(例如聚酯纖維、玻璃纖維)為基體，表面均勻涂覆聚氯乙烯的復合材料，由于其綜合性能優(yōu)異，被廣泛應用在建筑、運動、休閑等領域[1-2]。在PVC加工過程中增塑劑用量大，導致PVC材料的阻燃性能大幅下降，這不僅限制了該類材料的應用，而且也會帶來火災危害和經(jīng)濟損失[3]。此外，PVC在燃燒過程中釋放大量有毒氣體、煙霧，從而威脅人類健康[4]。目前世界各國都在研究新技術來消除火災，降低生煙量[5-6]。如無機添加型阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂、三氧化二銻得到廣泛的應用，但是它們消煙效率較低[7-8]。硼酸鋅是一種較穩(wěn)定的化合物，無毒、無味、無腐蝕和刺激性、消煙，在PVC等高分子材料阻燃和消煙方面發(fā)揮重要作用，但單一使用時阻燃效率較低[9-10]。

本文將無機阻燃劑硼酸鋅和氫氧化鋁復合使用，用于阻燃PVC紡織結構材料，以期達到硼酸鋅和氫氧化鋁復合使用后對PVC紡織結構材料優(yōu)異的抑煙作用。硼酸鋅和氫氧化鋁價格適中，因此，不會提高生產(chǎn)成本。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯(PVC)樹脂(P- 450，上海氯堿化工股份有限公司)，納米活性碳酸鈣(CaCO3,XF-6018，上海華明高技術有限公司)，鋇鋅熱穩(wěn)定劑(工業(yè)級，浙江錦達膜科技有限公司)，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)(工業(yè)級，浙江錦達膜科技有限公司)，硼酸鋅(2ZnO·3B2O3·3.5H2O，工業(yè)級，浙江錦達膜科技有限公司)，氫氧化鋁(Al(OH)3，工業(yè)級，浙江錦達膜科技有限公司)。

1.2 主要設備及儀器

DHG-9146A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，K機動涂布機(英國RK有限公司)，D90-2F電動攪拌機調速器(杭州儀器電機廠)，JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(日本電子公司)，HC-2CZ極限氧指數(shù)儀(南京上元分析儀器有限公司)，PYRIS 1熱重分析儀(美國柏金-埃爾默公司)，JCY-1煙密度測試儀(南京江寧分析儀器廠)。

1.3 試樣制備

將PVC樹脂和鋇鋅熱穩(wěn)定劑(Ba-Zn)、2.5 g交聯(lián)劑(TP-101)、納米碳酸鈣CaCO3、增塑劑DINP、硼酸鋅和氫氧化鋁充分攪拌混合，得到PVC漿料，均勻涂覆在已預熱的高強聚酯基布上，在165 ℃烘箱里烘燥5 min后取出試樣，室溫冷卻，得到厚度為2.5 mm的PVC紡織結構材料試樣。實驗樣品的基礎配方如表1所示。

表1 實驗樣品基礎配方Tab.1 Basic formulations of samples g

1.4 主要測試方法

1.4.1 熱力學性能測試

樣品為5～8 mg，氮氣氣氛，流速為20 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為25～650 ℃。

1.4.2 燃燒性能測試

將樣品加工成尺寸為140 mm×52 mm×3 mm的樣條，按照GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分 室溫試驗》測試。

1.4.3 煙密度等級測試

將樣品加工成尺寸為25.4 mm×25.4 mm×3 mm的樣條，按照GB/T 8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》測試。

1.4.4 形貌分析

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡對燃燒后的殘?zhí)窟M行形貌分析。

2 結果與討論

2.1 PVC材料阻燃性能

PVC紡織結構材料的極限氧指數(shù)值(LOI)隨復合阻燃劑含量的增加而增大，如圖1所示。當阻燃劑添加量≤20 g時，LOI值增長速率由小到大為硼酸鋅與氫氧化鋁的質量比2∶8、4∶5、6∶4。當添加量>20 g時，LOI值增長速率由小到大為硼酸鋅與氫氧化鋁的質量比4∶6、6∶4、2∶8。因為硼酸鋅的阻燃效果比氫氧化鋁好，所以隨著硼酸鋅含量的增加，氫氧化鋁的含量減少，極限氧指數(shù)值也相應增大。這主要是由于二者的阻燃機制不同。氫氧化鋁是在受熱分解過程中釋放水蒸氣吸熱，減慢PVC降解的速率，且水蒸氣可稀釋聚合物表面的氧氣濃度，在火源與基材之間形成一層隔絕的屏障，降低生煙量。硼酸鋅可促進形成碳層，在受熱分解過程中脫水吸熱，形成覆蓋層隔絕氧氣，可大幅度降低生煙量。當添加量<30 g，硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為6∶4)的極限氧指數(shù)值較其他2組穩(wěn)定，即硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為6∶4)的協(xié)同阻燃效率較佳。

圖1 硼酸鋅/氫氧化鋁復配對PVC材料極限氧指數(shù)的影響Fig.1 Influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3 on LOI value of PVC material

圖2 硼酸鋅/氫氧化鋁復配對PVC材料熱力學曲線影響Fig.2 Influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3 on TG curves of PVC material

2.2 PVC材料熱力學性能

圖2示出硼酸鋅/氫氧化鋁復配對PVC材料熱力學曲線的影響，圖2(a)示出添加20 g不同比例阻燃劑時PVC紡織結構材料的熱力學曲線。由圖可知，添加不同比例復合阻燃劑的PVC紡織結構材料的熱解行為相似，熱解過程中均出現(xiàn)2個失重峰。第1階段發(fā)生在210～350 ℃之間，為初級降解，質量損失率為60%～70%，主要是由增塑劑等物質分解和脫HCl導致的。第2階段發(fā)生在450～500 ℃之間，質量損失較小，主要是由PVC大分子鏈段部分發(fā)生交聯(lián)和芳環(huán)化等結構重排反應引起的。雖然所有材料的熱解行為相似，但其具體熱解性能存在一定差異：第1階段降解主要是由于隨著阻燃劑增加，相同質量損失率下的溫度逐漸降低，表明不同比例復合阻燃劑的加入對樣品起始分解溫度影響較大；第2階段降解主要是由于當復合阻燃劑比例為8∶2/6∶4/4∶6時，對應分解溫度比純PVC低。在熱分解溫度達到600 ℃時，PVC紡織結構材料的殘余率為d>c>b>a。說明不同比例復合阻燃劑對PVC紡織結構材料的熱降解過程存在較大的差異。

圖2(b)示出硼酸鋅/氫氧化鋁相同比例(質量比為2∶8)下，不同添加量對PVC紡織結構材料的熱力學曲線影響。由TG曲線可知，添加不同含量阻燃劑的PVC紡織結構材料的熱解行為相似，熱解過程中均出現(xiàn)2個失重峰。第1階段發(fā)生在210～350 ℃之間，為初級降解，質量損失率為60%～70%，主要是增塑劑等物質分解和脫HCl。第2階段發(fā)生在450～500 ℃之間，質量損失較小，主要是PVC大分子鏈段部分發(fā)生交聯(lián)和芳環(huán)化等結構重排反應。雖然所有材料的熱解行為相似，但其具體熱解性能存在一定差異：第1階段降解主要是由于隨阻燃劑含量增加，相同質量損失率下的溫度逐漸降低，a>b>c>d，表明阻燃劑的加入對樣品起始分解溫度影響較大；第2階段降解主要是由于隨阻燃劑含量增加，對應分解溫度比純PVC低。在熱分解溫度達到600 ℃時，PVC紡織結構材料的殘余率為d>c>b>a。

2.3 熱氧老化對PVC材料阻燃性能影響

將硼酸鋅/氫氧化鋁相同比例(質量比為2∶8)的不同添加量改性PVC紡織結構材料，經(jīng)100 ℃和不同時間熱氧老化處理后，測試各樣品相應的極限氧指數(shù)值，結果如圖3所示。在實驗時間的范圍內(nèi)，經(jīng)100 ℃處理后，當t≤5 d，材料極限氧指數(shù)值增加；而當t>5 d，材料極限氧指數(shù)值降低，且復合阻燃劑30 g時，當t≤3 d，材料極限氧指數(shù)值增加；而當t>3 d，材料極限氧指數(shù)值降低，因為在熱氧老化初期，主要是PVC材料中易分解物質，受熱后逐漸分解逸出來，且少量PVC熱降解，PVC自身具有良好阻燃性，在老化初期材料的極限氧指數(shù)值增加；當增塑劑逐漸分解結束后，繼續(xù)老化主要是PVC自身的熱降解，釋放HCl，導致材料的極限氧指數(shù)值下降。隨著老化程度的增加，釋放HCl越多，材料燃燒性能趨于穩(wěn)定。

圖3 熱氧老化對PVC材料極限氧指數(shù)值的影響Fig.3 Influence of thermal oxidative aging on LOI value of PVC material

2.4 光氧老化對PVC材料阻燃性能影響

將硼酸鋅/氫氧化鋁相同比例(質量比為2∶8)的不同添加量改性PVC紡織結構材料，經(jīng)1 000 W紫外燈和不同時間的光氧老化處理后測試各樣品相應的極限氧指數(shù)值，結果如圖4所示。當t≤24 h時，曲線上升較緩慢，PVC材料的LOI值隨光氧老化時間的延長而增加，且LOI值由大到小分別是添加量分別為25 g>30 g>15 g>10 g>20 g；而t>24 h，曲線上升較快，其中升高幅度由大到小添加量分別為25 g>20 g>30 g>15 g>10 g。這是由于經(jīng)不同時間紫外光輻射后，PVC材料發(fā)生不同程度的降解，隨著時間的延長，其降解程度增加。隨著PVC降解程度的增加，其燃燒性能相應發(fā)生變化，當輻射時間高達50 h，PVC材料由外向內(nèi)炭化，形成碳層，極限氧指數(shù)值增加；且添加阻燃劑含量和比例不同，PVC材料表面碳層結構不同，導致極限氧指數(shù)值不同。

圖4 光氧老化對PVC材料極限氧指數(shù)值的影響Fig.4 Influence of photo oxiddative aging on LOI value of PVC material

2.5 PVC材料煙密度等級

PVC紡織結構材料的煙密度等級隨復合阻燃劑含量的增加而降低，如圖5所示。當添加量≤30 g，煙密度降低速率由小到大為：硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為2∶8)<硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為4∶6)<硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為6∶4)。因為硼酸鋅的消煙效率比氫氧化鋁優(yōu)異，隨著硼酸鋅含量的增加，氫氧化鋁的含量減少，煙密度值相應降低。氫氧化鋁是在受熱分解過程中釋放水蒸氣吸熱，減慢PVC降解的速率，降低生煙量；硼酸鋅可促進形成碳層，因此可大幅度降低生煙量。當添加量為30 g，硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為4∶6)和硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為6∶4)的煙密度值均降低50%，即硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為4∶6)和硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為6∶4)的協(xié)同消煙效率較佳。

圖5 硼酸鋅/氫氧化鋁復配對PVC材料煙密度的影響Fig.5 Influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3 on smoke density of PVC material

2.6 PVC材料燃燒后碳層結構

圖6示出未添加和添加復合阻燃劑PVC紡織結構材料燃燒后殘?zhí)康男蚊病？煽闯觯刺砑幼枞紕┑腜VC紡織結構材料燃燒后殘?zhí)勘砻婵锥炊啵紝铀缮ⅲ琍VC在燃燒過程中降解明顯，阻燃性較差；而添加10 g硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為4∶6)復合阻燃劑后，其殘?zhí)勘砻婵锥炊啵紝硬痪o密，PVC材料阻燃性能差；添加20 g硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為4∶6)復合阻燃劑后，其殘?zhí)勘砻嫣紝泳o密，孔洞消失，形成了致密的保護層，有效緩解PVC燃燒過程中的分解，表現(xiàn)出較好的阻燃性能；添加30 g硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為4∶6)復合阻燃劑后，其殘?zhí)勘砻嫣紝泳o密，孔洞消失，形成了致密的保護層，有效阻止PVC燃燒過程中進一步分解，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。且添加20 g硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為2∶8)復合阻燃劑后，PVC紡織結構材料燃燒后殘?zhí)勘砻鏇]有孔洞，碳層緊密，PVC材料阻燃性能較佳；添加20 g硼酸鋅/氫氧化鋁(質量比為6∶4)復合阻燃劑后，其殘?zhí)勘砻嫣紝泳o密，孔洞消失，形成了致密的保護層，有效緩解PVC燃燒過程中的分解，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。這與極限氧指數(shù)儀測試結果相一致。

圖6 硼酸鋅/氫氧化鋁復配對PVC材料燃燒后殘?zhí)啃蚊驳挠绊?×1 000)Fig.6 Influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3 on morphology of residual carbon of PVC material after burning (×1 000)

3 結 論

1) PVC紡織結構材料的極限氧指數(shù)值隨復合阻燃劑含量的增加而增大；其煙密度等級隨復合阻燃劑含量的增加而降低，且隨著硼酸鋅比例的增加，煙密度降低更明顯。

2) 熱氧老化處理材料后，其極限氧指數(shù)值隨處理時間增加先增大再降低；光氧老化處理后，其極限氧指數(shù)值隨處理時間延長而增大。

3) 隨阻燃劑含量的增加，樣品起始分解溫度降低，且對應殘?zhí)苛吭黾印２煌壤龔秃献枞紕┑募尤雽悠菲鹗挤纸鉁囟扔绊戄^大；隨硼酸鋅含量的增加，樣品起始分解溫度降低，且對應殘?zhí)苛吭黾印ZXB

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中國紡織工程學會成功舉辦“青年人才托舉工程”沙龍

為探索和創(chuàng)新紡織青年科技人才的選拔、培養(yǎng)、評價體系，為紡織行業(yè)打造高層次科技創(chuàng)新人才后備隊伍，中國紡織工程學會于2017年1月11日在北京舉辦了“青年人才托舉工程”沙龍。沙龍邀請了10名紡織青年人才托舉候選人和7位評審專家參與交流，中國科協(xié)培訓和人才服務中心王子源同志列席會議。交流前，中國紡織工程學會秘書長尹耐冬介紹了我會開展紡織行業(yè)“青年人才托舉工程”工作的背景和意義，副秘書長兼學術處處長劉軍主持會議。

按照中國科協(xié)《青年人才托舉工程項目管理辦法(試行)》有關要求，我會于2016年11月2日啟動了紡織行業(yè)2016―2018年度“青年人才托舉工程”申報及選拔工作(中紡學[2016]66號文)，共收到來自16家高校及科研單位的95份申報表。我會組建了由11位各領域專家組成的項目評審組，經(jīng)過兩輪專家評審，從被推薦的95名青年才俊中遴選出黃慶林(天津工業(yè)大學)、劉軻(武漢紡織大學)、盧業(yè)虎(蘇州大學)、馬丕波(江南大學)、邱志成(中國紡織科學研究院)、烏婧(東華大學)、閆俊(大連工業(yè)大學)、余厚詠(浙江理工大學)、張坤(東華大學)、朱罕(浙江理工大學)共10名候選人進入終評答辯，他們的申報資料已在我會官網(wǎng)(www.ctes.com.cn)上公示。

這10名青年人才托舉候選人在沙龍活動中充分展示了他們的優(yōu)秀科研成績以及未來研究計劃，評審專家從研究內(nèi)容、產(chǎn)業(yè)化的可行性、與國內(nèi)外技術水平比較等方面與候選人進行了深入的溝通和交流，并提出了發(fā)展建議，專家們一致對青年博士的科研成績贊嘆不已。交流活動后，經(jīng)過評審專家現(xiàn)場兩輪投票，最終推選出黃慶林、邱志成為我會進入中國科協(xié)“青年人才托舉工程”項目的候選人。

在本次紡織行業(yè)青年人才托舉候選人申報過程中，發(fā)現(xiàn)了一大批年齡在32歲以下的優(yōu)秀青年科技工作者，依托中國科協(xié)“青年人才托舉工程”項目，我會將通過多種渠道，在未來科研工作中為這批青年人才提供更多的幫扶，真正發(fā)揮托舉作用，讓他們成為從紡織大國到紡織強國轉變的科技領軍人才。

Influence of zinc borate/aluminum hydroxide on flame retardancy and stability of polyvinyl chloride textile structure material

ZHAO Chengbo1, ZHANG Bin1, HAN Jian1,2

(1.SchoolofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.ZhejiangProvincialKeyLaboratoryofIndustrialTextileMaterials&ManufacturingTechnology,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

In order to improve flame retardancy, smoke suppression and anti-droplet properties of polyvinyl chloride(PVC) textile structure materials, inorganic flame retardant zinc borate(2ZnO·3B2O3·3.5H2O) and aluminum hydroxide were synergistic to prepare flame retardant polyvinyl chloride textile structure materials. The influence of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3on the properties of polyvinyl chloride textile structure materials were analyzed by limiting oxygen index instrument, smoke density instrument TG and SEM. The results showed that 2ZnO·3B2O3·3.5H2O/Al(OH)3is effective in flame retardancy, smoke suppression and anti-droplet properties of polyvinyl chloride textile structure material. The higher the contents of 2ZnO·3B2O3·3.5H2O are, the better the smoke suppression properties of polyvinyl chloride textile structure materials. The aging treatment also influences the stability of PVC, and its limiting oxygen index value is firstly increased and then decreased with the thermal oxidative treatment time increasing. The limiting oxygen index value increases with the increase of photo-oxidative treatment time.

polyvinyl chloride; textile structure material; zinc borate; aluminum hydroxide; flame retardancy

10.13475/j.fzxb.20160301006

2016-01-19

2016-10-19

浙江省“產(chǎn)業(yè)用紡織材料技術”重點科技創(chuàng)新團隊項目(2011R50003)

趙程波(1991—),男,碩士生。研究方向為產(chǎn)業(yè)用紡織品及配方設計。韓建,通信作者, E-mail:hanjian8@zstu.edu.cn。

TS 105.1；TQ 325.3

A