生物炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)影響的研究進(jìn)展

張平　屠娟麗　黃超群

摘要：指出了作為一種新型的吸附劑，生物炭具有良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)、較大的比表面積以及吸附力，近年來(lái)成為環(huán)境、能源等領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)。通過(guò)介紹重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，概述了生物炭與土壤的相互作用，包括其在改變土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量和氧化還原電位等方面的環(huán)境效應(yīng)，分析了這些效應(yīng)與土壤重金屬形態(tài)有效性的關(guān)系，展望了生物炭對(duì)污染土壤修復(fù)的研究方向，以期為生物炭技術(shù)的應(yīng)用和推廣提供參考。

關(guān)鍵詞：生物炭；土壤；重金屬；修復(fù)

中圖分類號(hào)：X53

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）8010203

1引言

土壤重金屬污染是由于人類活動(dòng)導(dǎo)致土壤中重金屬含量升高，超出正常范圍，造成土壤質(zhì)量退化與環(huán)境惡化的現(xiàn)象。汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的元素被稱為重金屬污染中的“五毒” [1]，它們通過(guò)不同的途徑進(jìn)入環(huán)境中，即使?jié)舛群苄?，也可在生物體內(nèi)積累，產(chǎn)生食物鏈濃縮，危害人類的身體健康。目前，我國(guó)不少地區(qū)都遭受著重金屬污染的危害，其對(duì)糧食作物產(chǎn)生不良影響，時(shí)常發(fā)生農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)事件，國(guó)內(nèi)外都在積極研究有效的重金屬污染修復(fù)方法，國(guó)內(nèi)外常用的方法有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、農(nóng)藝措施修復(fù)等 [2]。

利用生物炭作為改良劑，施入污染土壤中，改變土壤的理化性質(zhì)，屬于化學(xué)修復(fù)方法。生物炭是生物質(zhì)在供氧不足條件下發(fā)生不完全燃燒熱裂解后所形成的產(chǎn)物[3]。目前已有研究證明，生物炭有良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)、較大的比表面積以及吸附力，因此它是一種良好化學(xué)鈍化修復(fù)劑，可用于土壤重金屬污染修復(fù)。通過(guò)吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換等一系列反應(yīng)[4]，使有效態(tài)重金屬向穩(wěn)定化形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低重金屬的有效性，修復(fù)污染土壤。

2土壤中的重金屬賦存形態(tài)

土壤中重金屬的生物有效性不同，對(duì)植物的毒害和對(duì)環(huán)境的污染程度也有所不同，它們與重金屬元素在土壤中存在的形態(tài)和含量有關(guān) [5]。1979年Tiesser提出形態(tài)分析法，對(duì)土壤中重金屬賦存形式進(jìn)行分類，將重金屬在土壤中分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳（鋁）氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等5種狀態(tài)[6]。不同形態(tài)的重金屬，有效性也不同，有效態(tài)重金屬的含量與植物吸收利用率成正比。可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)容易被植物吸收利用，是重金屬的有效態(tài)；有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)較穩(wěn)定，不易被植物吸收利用[7]。生物炭作為新型的土壤改良劑，能使重金屬?gòu)挠行B(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化[8]，對(duì)土壤的重金屬污染修復(fù)有重要的意義。

3生物炭對(duì)土壤中重金屬形態(tài)的影響

影響土壤中重金屬形態(tài)的主要土壤性狀有pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量和氧化還原電位值等[9]。生物炭加入重金屬污染的土壤中，不僅可以直接吸附鎖定土壤中的重金屬離子，還可以通過(guò)影響土壤理化性質(zhì)，從而改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)以及含量。

3.1生物炭對(duì)土壤pH值的影響

pH值是土壤的重要理化性質(zhì)，會(huì)影響重金屬的水解平衡，使重金屬的形態(tài)在可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之間互相轉(zhuǎn)化[10]。一般隨著pH值升高，將促進(jìn)土壤膠體對(duì)重金屬的吸附，并形成金屬碳酸鹽和氫氧化物沉淀，土壤重金屬的有效性下降。相反，土壤對(duì)重金屬的吸附隨pH值降低而減弱，土壤pH值由中性向酸性條件轉(zhuǎn)化時(shí)，有效態(tài)重金屬的含量隨之增加，移動(dòng)性變大[11]。

生物炭含有一定量的灰分，其中含有以氧化物或碳酸鹽形式存在的礦物質(zhì)元素，溶于水后呈堿性[12]，添加生物炭后，重金屬污染土壤pH值一般會(huì)較對(duì)照升高。王鶴發(fā)現(xiàn)生物炭不僅可以通過(guò)簡(jiǎn)單吸附來(lái)降低有效態(tài)鉛含量，還能通過(guò)提高pH值和有機(jī)質(zhì)含量來(lái)促進(jìn)有效態(tài)鉛向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低土壤中鉛的生物有效性[13]。高瑞麗等在鉛、鎘復(fù)合污染土壤中施用生物炭培養(yǎng)30d后發(fā)現(xiàn)添加生物炭處理的pH值比未添加生物炭處理的升高了0.31～1.05，降低鉛、鎘的生物有效性，促進(jìn)鉛、鎘向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化 [14]。郭素華等在鉛污染土壤中加入玉米秸稈生物炭后，土壤pH值升高了0.43～1.32，當(dāng)生物炭添加量為1%～5%之間時(shí)，施用量越多，鉛生物有效性越低；添加量為5%時(shí)，鉛生物可利用態(tài)降低22.21%[15]。丁文川等向鉛和鎘污染土中添加生物炭后，土壤pH值較對(duì)照上升了0.35～0.86單位值，土壤中重金屬的酸可提取態(tài)含量下降，殘?jiān)鼞B(tài)含量上升，且熱解溫度越高的生物炭對(duì)鉛的修復(fù)效果越好，因?yàn)闊峤鉁囟扔绊懥松锾炕瘜W(xué)組成結(jié)構(gòu)，改變了重金屬的吸附機(jī)理，從而對(duì)生物炭土壤重金屬穩(wěn)定效果產(chǎn)生顯著的影響[16]。因此，土壤pH值的調(diào)節(jié)在土壤重金屬修復(fù)過(guò)程中起著非常關(guān)鍵的作用。

3.2生物炭對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響

土壤有機(jī)質(zhì)也是影響重金屬生物有效性的重要因素，有機(jī)質(zhì)與重金屬離子之間可產(chǎn)生靜電吸附、絡(luò)合作用[17]，影響重金屬的可移動(dòng)性。有機(jī)質(zhì)與重金屬離子形成配位絡(luò)合物，降低其移動(dòng)性和生物有效性。比起土壤中的其它礦質(zhì)膠體，有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附能力要強(qiáng)得多；同時(shí)，有機(jī)質(zhì)分解形成的腐殖酸還能與重金屬離子形成螯合物[18]，不易被植物吸收利用。

生物炭比土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力強(qiáng)，對(duì)土壤中重金屬的形態(tài)和轉(zhuǎn)化有很大影響。易卿等發(fā)現(xiàn)添加生物炭能增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，且隨著添加量（2%～6%）的增加土壤有機(jī)質(zhì)含量也隨之增加。但隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤有機(jī)質(zhì)逐漸下降，但仍比未添加生物炭的對(duì)照有機(jī)質(zhì)含量要高[19]。郭素華等在鉛污染土壤中加入玉米秸稈生物炭后，有機(jī)質(zhì)含量較對(duì)照增加了56.84%～277.89%（平均161.4%），鉛的酸溶態(tài)含量較對(duì)照降低了12.21%～32.97%[15]。唐行燦等將玉米秸稈熱解制備的生物炭施入銅、鉛、鎘復(fù)合污染土壤，發(fā)現(xiàn)生物炭添加的量越大，土壤有機(jī)質(zhì)含量就越高。施加生物炭后，重金屬有效態(tài)含量減少，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量增加[4]。

3.3生物炭對(duì)土壤陽(yáng)離子交換量的影響

土壤的陽(yáng)離子交換量（CEC）指土壤膠體所能吸附各種陽(yáng)離子的總量。生物炭表面富含大量含氧官能團(tuán)如羧基、羰基和羥基等，帶有大量負(fù)電荷以及較高的電荷密度，因此生物炭的CEC值較高，吸附性能良好。向重金屬污染土壤中施用生物炭，將引起土壤CEC增大，能夠吸附更多的陽(yáng)離子，使得土壤對(duì)重金屬的固持作用也增強(qiáng)[19]。隨著生物炭在土壤中存在時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤的CEC增加[20]。

易卿等在土壤中加入生物炭后，與不添加生物炭的對(duì)照相比，添加量越大，土壤CEC值越大。添加水稻、樟木生物炭的土壤培養(yǎng)90d后，土壤CEC值均比對(duì)照有所增大，土壤有效態(tài)鎘含量與土壤中有機(jī)質(zhì)的含量呈顯著負(fù)相關(guān)[19]。張振宇在重金屬鎘污染土壤中加入生物炭梯度為7.5 t/hm2、15 t/hm2、30 t/hm2，土壤CEC呈現(xiàn)顯著增加趨勢(shì)，隨著施用生物炭量的提高增幅逐漸增大，分別較增大了4.90%、20.1%和25.8%，增加了土壤對(duì)鎘離子的固持作用[21]。楊惟薇等在潮土、水稻土、赤紅壤三種土壤中添加生物炭，土壤的CEC都顯著提高，且在45d的培養(yǎng)時(shí)間內(nèi)，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CEC升高越明顯，與鎘的有效態(tài)呈顯著負(fù)相關(guān)，與可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)呈顯著正相關(guān) [20]。

3.4生物炭對(duì)土壤氧化還原電位值的影響

土壤氧化還原電位（Eh）反映了土壤溶液中氧化還原狀況，即土壤中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的相對(duì)濃度，對(duì)土壤重金屬的有效性有重要影響[11]。土壤Eh主要取決于土體內(nèi)的水氣比例，土壤中水分較多時(shí)氧濃度減少，土壤處于還原狀態(tài)，Eh較低，水分較少時(shí)氧濃度增多，土壤處于氧化狀態(tài)，Eh較高[22]。土壤中水分條件的變化會(huì)導(dǎo)致Eh發(fā)生相應(yīng)的改變，直接影響到鐵、錳、硫在土壤中的狀態(tài)，進(jìn)而影響土壤重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化，與重金屬的環(huán)境毒性有顯著相關(guān)性[15]。施加生物炭之后土壤的持水能力和供水能力得到提高，生物炭用量多的土壤涵養(yǎng)水分的能力強(qiáng)，土壤較為濕潤(rùn)，此時(shí)土壤的Eh降低，而土壤中大多數(shù)重金屬元素是親硫元素，在低Eh的土壤環(huán)境下易生成難溶性硫化物，從而降低重金屬的毒性和危害；在高Eh的土壤環(huán)境下，難溶性硫化物逐漸轉(zhuǎn)化為易溶性硫酸鹽，重金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)在此條件下較不穩(wěn)定，重金屬的生物有效性和移動(dòng)性增加[17]。王艷陽(yáng)等進(jìn)行了不同生物炭施加量的土壤水分入滲及其分布特性研究，發(fā)現(xiàn)生物炭的施加能夠改善黑土區(qū)土壤持水能力和水分入滲特性，有利于作物生長(zhǎng)[23]。李劍睿發(fā)現(xiàn)在鎘污染水稻土中添加生物炭與有機(jī)肥，土壤氧化還原電位顯著降低（P<0.05），增加土壤Fe2+等還原態(tài)陽(yáng)離子，促進(jìn)了土壤中Fe2+與 Cd2+對(duì)根表點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)吸附，造成鎘含量顯著下降[11]。

生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，并不是單一的引起某一性質(zhì)的改變，而是會(huì)產(chǎn)生一系列的反應(yīng)，引起多方面的改變，這些改變共同發(fā)生作用。生物炭的添加除了改變土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量和氧化還原電位以外，還會(huì)影響土壤的微生物的數(shù)量和活性、調(diào)控土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的循環(huán)等，這些性質(zhì)的改變，都會(huì)對(duì)土壤重金屬的賦存形態(tài)產(chǎn)生影響。綜上所述，生物炭自身獨(dú)特的性質(zhì)使其具有修復(fù)土壤重金屬污染的潛能。

4研究展望

生物炭的施用雖然已被證明具有許多優(yōu)勢(shì)，但還有幾個(gè)方面的研究仍有不足，還需深入開(kāi)展。首先，目前許多試驗(yàn)都是針對(duì)單一生物炭治理某一種重金屬污染，然而污染土壤一般為兩種以上的重金屬?gòu)?fù)合污染，一種單一的生物炭可能對(duì)一些重金屬起固定作用，而對(duì)另一些重金屬起活化作用，因此會(huì)造成一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。將來(lái)應(yīng)開(kāi)發(fā)各種形式的生物炭復(fù)合材料，如各種生物炭復(fù)合或生物炭與其他吸附材料復(fù)合，研究復(fù)合材料對(duì)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的修復(fù)。其次，多數(shù)研究都是室內(nèi)或盆栽實(shí)驗(yàn)，未來(lái)可多開(kāi)展大田試驗(yàn)，研究生物炭施入土壤后，對(duì)污染土壤的修復(fù)效果，并加強(qiáng)其對(duì)土壤質(zhì)量影響的研究。最后，還應(yīng)重視生物炭對(duì)土壤的長(zhǎng)期效應(yīng)，研究其對(duì)重金屬的固化是否穩(wěn)定，是否可能再次活化而造成二次污染。

參考文獻(xiàn)：

[1]

張格麗. 國(guó)內(nèi)外農(nóng)業(yè)鎘污染研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)分析[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)， 1997， 16（3）： 114～117.

[2]郭文娟， 梁學(xué)峰， 林大松， 等. 生物炭對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)效應(yīng)及其環(huán)境影響行為[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2013， 34（9）： 3716～3720.

[3]Antal M.J.， Gronli M. The art， science and technology of charcoal production[J]. Industrial and Engineering Chemistry， 2003（42）：1619～1640.

[4]唐行燦， 陳金林， 張民. 生物炭對(duì)銅、鉛、鎘復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2014（12）： 68～71.

[5]陳懷滿. 土壤中化學(xué)物質(zhì)的行為與環(huán)境質(zhì)量[M]. 北京： 科學(xué)出版杜， 2002： 79～134.

[6]Tessier A， Campbell P G C， Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Anal.Chem， 1979， 51（7）： 844～851.

[7]董建軍. 合肥地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)特征及其生物有效性研究[D]. 合肥： 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2007：1.

[8]丁弈君. 生物炭對(duì)汞污染土壤吸附鈍化的影響[D]. 哈爾濱： 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2016： 38.

[9]丁華毅， 生物炭的環(huán)境吸附行為及在土壤重金屬鎘污染治理中旳應(yīng)用[D]. 廈門： 廈門大學(xué)， 2014：5.

[10]陳再明， 陳寶梁， 周丹丹. 水稻秸稈生物碳的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 33（1）：9～19.

[11]李劍睿. 農(nóng)藝措施聯(lián)合鈍化技術(shù)對(duì)水稻土鎘污染修復(fù)效應(yīng)研究[D]. 北京： 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院， 2015：42.

[12]楊惟薇. 生物炭對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)研究[D]. 南寧： 廣西大學(xué)， 2014：4.

[13]王鶴. 施用硅酸鹽和生物炭對(duì)土壤鉛形態(tài)與含量的影響[J]. 農(nóng)業(yè)科技與裝備， 2013（4）：10～12.

[14]高瑞麗， 朱俊， 湯帆， 等. 水稻秸稈生物炭對(duì)鎘、鉛復(fù)合污染土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的短期影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2016， 36（1）： 251～256.

[15]郭素華， 邱喜陽(yáng)， 李方文， 等. 生物炭對(duì)紅壤中鉛形態(tài)分布的影響[J]. 湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2014， 29（3）： 113～118.

[16]丁文川， 朱慶祥， 曾曉嵐， 等. 不同熱解溫度生物炭改良鉛和鎘污染土壤的研究[J]. 科技導(dǎo)報(bào)， 2011， 29（14）： 22～25.

[17]寧皎瑩， 周根娣， 周春兒， 等. 農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2016， 15（2）： 156～162.

[18]丁疆華， 溫玻茂， 舒強(qiáng). 土壤環(huán)境中鎘、鋅形態(tài)轉(zhuǎn)化的探討[J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài)， 14（2）： 47～49.

[19]易卿， 胡學(xué)玉， 柯躍進(jìn)， 等. 不同生物質(zhì)黑碳對(duì)土壤中外源鎘（Cd）有效性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 32（1）： 88～94.

[20]楊惟薇， 張超蘭， 曹美珠， 等. 4種生物炭對(duì)鎘污染潮土鈍化修復(fù)效果研究[J]. 水土保持學(xué)報(bào)， 2015， 29（1）： 239～243.

[21]張振宇. 生物炭對(duì)稻田土壤鎘生物有效性的影響研究[D]. 沈陽(yáng)： 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2013：45.

[22]龍水波. 水分管理模式控制水稻吸收土壤砷的研究[D]. 株洲： 中南林業(yè)科技大學(xué)， 2014：18.

[23]王艷陽(yáng)， 魏永霞， 孫繼鵬， 等. 不同生物炭施加量的土壤水分入滲及其分布特性[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2016， 32（8）： 113～119.