釩酸鉍的水熱合成及光催化降解羅丹明B的研究

沈錢莉　婁正松

摘 要：本文采用水熱法成功地合成大量的立方塊狀或長方體狀亞微米BiVO4顆粒。用掃描顯微鏡、高分辨電鏡和X-射線粉末衍射對合成樣品進行結構表征。立方塊狀或長方體狀BiVO4顆粒產率達到90%。用10mg/L的羅丹明B為目標降解物，研究了樣品在可見光下的光催化性能，在反應進行140 min后，降解率達到了25%。

關鍵詞：釩酸鉍；水熱法；光降解

中圖分類號：TQ135.1+1 文獻標識碼： 文章編號：2095-7394（2017）06-0035-05

光催化技術的流行是從20世紀70年代開始的，利用納米TiO2光降解有機物是當前研究的熱點之一。由于它的帶隙較寬（3.2eV），僅在紫外光下有反應，因此把研究重點轉向了帶隙較窄的釩酸鉍（BiVO4）。BiVO4的響應光波長范圍在500 nm以上，可以有效地利用可見光光解水及有機物[1-2]。BiVO4是多晶型化合物，其中容易表征出來的同質異構體有3種晶體結構：單斜白鎢礦結構、四方白鎢礦結構、四方鋯石結構。在一定的條件下，這3種結構彼此之間可以相互轉化。其中，具有單斜晶結構的BiVO4禁帶寬度最窄，在光催化分解水制氫、制氧，光催化降解有機污染物等方面表現出相當高的活性[3-5]。水熱合成法是近年來一種制備無機材料的熱門方法，它具有多個有點：①可以通過控制不同的水熱條件，來調整樣品的尺寸和形貌。②便捷的制備方法。③實驗易于重復。

本文以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3為原料，采用水熱合成法，制備出了立方塊型BiVO4光催化劑，利用XRD，SEM，TEM等多種方法進行表征，并以羅丹明B為目標溶液，研究了光降解性能[6-7]。

1 實驗部分

1.1 試劑（見表1）

1.2 實驗儀器（見表2）

1.3 BiVO4納米顆粒的制備

BiVO4的制備：（1）稱取0.485g（1.0 mmol）的Bi（NO3）3·5H2O加入到高壓發應釜的聚四氟乙烯內襯中，再加入適量濃HNO3加熱溶解；（2）繼續依次加入0.8 g油胺、1.2 g油酸、5 g無水乙醇和一定量的蒸餾水，在磁力攪拌下混合均勻；（3）用NaOH粗調pH；（4）加入0.117 g（1.0 mmol）的NH4VO3，混合均勻后，用稀HNO3和稀NaOH細調pH=2.2；（5）將聚四氟乙烯內襯移入不銹鋼反應釜中，在一定的溫度和時間內進行反應；（6）反應結束，待冷卻后將樣品取出，利用蒸餾水和無水乙醇，在4000 r/min的速度下離心4次，80℃下烘干后即可得到釩酸鉍的樣品[8-12]。具體流程圖見圖1。

反應原理：

1.4 樣品的表征

我們通過X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM） 以及高分辨率透射電子顯微鏡（TEM） 對釩酸鉍的物相和純度進行表征檢測。

1.5 樣品的性能評價

以50mL的10 mg/L的羅丹明B為目標降解物，研究釩酸鉍的光催化性能。將50 mL的羅丹明B和一定量的催化劑一起加入50 mL的比色管中，在暗室中反應一段時間使其達到吸附平衡，以500 W氙燈作為光源，模擬太陽光。光源與樣品距離為10 cm左右，每隔20 min取樣，離心分離后取上清液，在最大吸收波長處測量吸光度，計算降解率，繪制時間—降解率的光催化曲線[13-16]。

從圖2中可以看出，羅丹明B的最大吸收波長為554 nm。

羅丹明B標準曲線方程：

2 結果與討論

2.1 XRD分析

用X射線粉末衍射（進行了產物晶體結構和物相的表征，圖3為典型的衍射花樣。從圖中可以看出，在 2θ=19.5°、28.1°、30.6°、34.8°、40.1°、42.7°、45.9°、47.3°、51.1°和53.4°出現衍射峰，均與單斜相釩酸鉍（JCPDS14-0688）的衍射峰相一致，并且不存在其他雜質的衍射峰，計算可得到晶體的晶格常數為a=5.1950[?]，b=11.7010[?]，c=5.0920[?]。表明在pH=2.2條件下合成的釩酸鉍樣品為純相化合物，不存在其他雜質。

2.2 釩酸鉍的SEM分析

掃描電子顯微鏡用來觀察樣品的形貌特征。圖4是釩酸鉍顆粒掃描電鏡照片，表明產物含有大量的立方塊狀或長方體狀亞微米BiVO4顆粒，并且，顆粒外形完整，表面光滑，沒有裂縫。立方塊的長度在0.7 um-2 um之間，厚度為300 nm左右。樣品還含有少量圓形和不規則的多面體顆粒。根據掃描電子顯微鏡觀察的結果估計，立方塊狀或長方體狀亞微米BiVO4顆粒產量達到了90%以上。

2.3 釩酸鉍的TEM分析

圖5是用高分辨透射電子顯微鏡來觀察樣品的形貌特征。可以更加清晰直觀的看出釩酸鉍樣品呈現出立方塊形狀，邊長為0.7um左右，與掃描電子顯微鏡的觀察的結果一致。

2.4光催化降解

圖中a曲線代表的不加任何催化劑的純RhB降解曲線，b曲線代表的是不加任何表面活性劑，以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3為原料，制備出來的無任何具體形貌的BiVO4大顆粒，c曲線代表的是制備出來的塊狀BiVO4納米顆粒。三條降解曲線對比，純RhB在光照條件下，基本沒有降解。而c曲線代表的方塊形納米顆粒對比b曲線，降解趨勢呈現出明顯的上升狀態，140 min后降解率達到了24%。比較下來得出，制備出來的方塊狀的BiVO4納米顆粒無論是降解速度還是催化效果都要比傳統的BiVO4顆粒好，見圖6。

3 結論

利用水熱法大規模地制備出了均勻的，立方塊狀或長方體狀亞微米尺寸的BiVO4顆粒。利用掃描顯微鏡和高分辨電鏡對樣品進行形貌觀察，可以觀察到立方塊狀或長方體狀亞微米BiVO4顆粒的長度在0.7 ～2 um之間，厚度為300 nm左右，顆粒產量達到了90%以上。光催化降解實驗結果表明，立方塊狀或長方體狀亞微米尺寸的BiVO4顆粒降解有機染料羅丹明B的性能明顯提高。可見，作為一種可見光響應的半導體催化劑，在利用太陽光降解一系列有機污染物方面，釩酸鉍將得到廣泛的應用。

參考文獻：

[1] 杜鵑. 釩酸鉍的可控制合成及光化學性能的研究[D]. 西安：陜西科技大學， 2012.

[2] 劉宏偉. 新型可見光催化劑BiVO4的制備與研究[D]. 武漢： 華中科技大學， 2011.

[3] 黃育， 郭志昆， 向曉峰. 展望納米泥基材料在防護工程中的應用[A]. 中國土木工程學會防護工程分會第五屆理事會暨第九次學術會議[C]. 2004年.

[4] 陳希榮. 納米技術包裝應用研究[A]. 第二屆全國納米技術包裝領域應用研討會[C]. 2006年.

[5] 徐如人， 龐文琴. 無機合成與制備化學[M]. 北京： 高等教育出版社， 2001.

[6] Yu J， Zhang A. Effects of structural variation on the photocatalytic performance of hydrothermally synthesized BiVO4 [J]. Advanced Functional Materials， 2006， 16（16）： 2163-2169.

[7] Jiang H Q， Endo H， et a1. Fabrication and photoactivities of spherical-shaped BiVO4 photocatalysts through solution combustion synthesis method [J]. Journal of the European Ceramic Society， 2008， 28（15）： 2955-2962.

[8] Zhang Z J， Wang W Z， Shang M. Photocatalytic degradation of rhodamine B and phenol by solution combustion synthesized BiVO4 photocatalyst [J]. Catalysis Communications， 2010， 11（11）： 982-986.

[9] 劉守新， 劉鳴， 慧春. 光催化及光電催化基礎與應用[M]. 北京：化學工業出版社， 2006， 11（56）： 23-30.

[10] Long M C， Cai W M， Cai J. Efficient Photocatalytic Degradation of Phenol over Co3O4/BiVO4 Composite under Visible Light Irradiation [J]. Phys. Chem. 2006，110 （90）： 20 211-20 216.

[11] Jiang J， Zhao K， Xiao X Y， Zhang L Z. Synthesis and Facet Dependent Photoreactivity of BiOCl Single-Crystalline Nanosheets [J]. Am. Chem. Soc. 2012， 134（99）： 4 473-4 476.

[12] Abdi F F， Savenije T J， May M M. The Origin of Slow Carrier Transport in BiVO4 Thin Film Photoanodes： A Time-Resolved Microwave Conductivity Study [J]. Phys. Chem. Lett. 2013， 4（23）： 2 752-2 757.

[13] Chai S Y， Kim Y Y， Jung M H. Heterojunctioned BiOCl/Bi2O3， New Visible Light Photocatalyst [J]. Catal. 2009， 262（66）： 144-149.

[14] Zhang L， Chen D， Xiuling Jiao， et al. Monoclimc structured BiVO4 nanosheets： hydrothermal preparation， formation mechanism， and coloristic and photocatalytic properties [J]. J Phys Chem B， 2006， 110（456）： 2668-2673.

[15] 崔立山. 新型可見光活性氧化鈀/釩酸鉍復合光催化劑的制各及其光催化性能[J]. 硅酸鹽學報， 2008，369（67）： 320-324.

[16] 劉守新， 劉鴻. 光催化及光電催化基礎與應用[M]. 北京：化學工業出版， 2006， 89（8）： 23-24.