SOC狀態對LiNi0.5Mn1.5O4材料電化學性能的影響

趙玉超 吳漢杰 黃美紅 梁興華 毛杰

摘 要：采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒合成法，制備5 V級高電位的鎳錳酸鋰正極材料.利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）進行表征測試，電化學工作站測試材料的電化學性能，研究尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料在不同SOC狀態下對電極交流阻抗譜特征的影響.結果表明，LiNi0.5Mn1.5O4材料是尖晶石結構，樣品微觀形態為八面體的結構，粒徑分布均勻.CV測試表明：LiNi0.5Mn1.5O4材料放電平臺在4.6 V和3.9 V，在SOC為60%～80%時，電池的組合電阻呈現相對比較低的狀態，得到放電過程電化學特征與SOC的關系.

關鍵詞：SOC；LiNi0.5Mn1.5O4；電化學性能；交流阻抗；尖晶石

中圖分類號：TM911 文獻標志碼：A

0 引言

鎳錳酸鋰材料比能量能達到146.7 mAh/g，未經任何優化的尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）在2 C倍率下循環2 000 次后還有90%的容量保持率[1].安全性能好，無公害，無記憶效應[2]，可以實現快速充電，1 C充電30 min容量可以達到標稱容量的80%以上， 工作溫度寬泛，在-25 ℃～45 ℃都可以正常使用[3]. 4.6 V單體電壓在組裝電池組時，只需較少的單體電池串聯就能達到同樣大小的輸出電壓，提高了電池組功率密度[4].由于以上眾多的優點，鎳錳酸鋰電池得到商業化應用，多年來科研人員對LiNi0.5Mn1.5O4合成方法、循環壽命、容量以及倍率性能都作許多的研究，但是對其阻抗特性的深入研究甚少.而在不同SOC狀態下阻抗特性發生的變化，充放電容量、電勢等，有內在聯系[5]，深入研究SOC狀態下阻抗特性對提高LiNi0.5Mn1.5O4材料電化學性能有重要意義.本文采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒合成法，制備5 V級高電位的鎳錳酸鋰正極材料，研究在不同SOC狀態下對材料電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

實驗所用儀器及試劑：磁力攪拌器（90-1）、真空干燥箱（ZZK）、馬弗爐、雙溫控區管式爐、涂覆機（ZKTBJ-10）、沖壓隔膜機（ZKCG）、真空手套箱（ZKX-2）、X射線衍射儀（Bruker D8 Advance，Cuka radiation）、掃描電子顯微鏡（SEM、ΣIGMA）、電池測試儀（BTS-3008W）、電化學工作站（CHI600E）、Mn（CH3COO）2·4H2O（分析純）、Ni（CH3COO）2·4H2O（分析純）、LiOH·H2O（分析純）、檸檬酸（分析純）、氨水（分析純）、導電炭黑（分析純），聚偏氟乙烯（PVDF，分析純）、N-甲基吡咯烷酮中（NMP，分析純）、聚丙烯微孔膜（Cellgard2400）.

1.2 材料制備

按照3∶1的計量比，稱取1.5 mol的醋酸錳、0.5 mol的醋酸鎳融入定量的去離子水中，用磁力攪拌器攪拌30 min，得到混合溶液A.將1.4 mol的LiOH·H2O（分析純）融入定量的去離子水中，加入檸檬酸溶液（檸檬酸的物質的量是金屬離子總濃度的1倍）作為絡合劑，然后進行混合攪拌20 min，得到混合溶液B.最后將B溶液倒入A溶液中.在80 ℃水浴下進行加熱攪拌3 h后，用氨水將pH值調試至7，繼續加熱攪拌直至成濕凝膠，然后將濕凝膠放入真空干燥箱加熱到120 ℃進行烘干，得到干凝膠，然后放入馬弗爐中加熱到450 ℃焙燒1 h進行有機分解，然后進行研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4前驅體. 放入雙溫控區管式爐，以5 ℃/min的升溫速率，550 ℃保溫6 h，再升溫至850 ℃保溫18 h，隨爐溫降到室溫后研磨，最終獲得正極材料LiNi0.5Mn1.5O4.

1.3 半電池組裝

活性材料，導電炭黑，聚偏氟乙烯按照質量比8∶1∶1充分混合均勻，倒入適量的N-甲基吡咯烷酮中，進行攪拌直至充分均勻成漿糊狀，利用小型涂覆機涂覆在鋁箔上厚度為20 μm的厚度，然后放入真空干燥箱加熱到80 ℃進行烘干，用沖壓隔膜機做成直徑14 mm的圓片，在充滿氬氣的真空手套箱進行電池組裝，以鋰片為負極，制的材料為正極，以聚丙烯微孔膜作為隔膜，鋰離子電池LiPF6電解液EC/DMC/EMC（體積比為1∶1∶1），加入墊片組裝成半電池.圖1為電池組裝示意圖.

2 結果與討論

2.1 材料物相與微觀形貌

圖2中，1.4 mol質量比合成的LiNi0.5Mn1.5O4的XRD圖中的衍射峰峰強比、峰形、峰位與LiNi0.5Mn1.5O4標準PDF卡片（#80-2162）進行對比，主峰峰型位置吻合，表明所合成的材料是尖晶石立方結構，屬于Fd-3m的空間群結構.此外，材料在（311）、（400）和（440）晶面指數處的衍射峰底部出現寬而彌散的現象，有一個小峰（標有“*”）對應于一個雜質LixNi1-xO，這些雜質峰是由于在高溫煅燒過程中氧損失而造成的這與文獻[6]報道的結果相符.

圖3是LiNi0.5Mn1.5O4的SEM圖，用場發射掃描電子顯微鏡分別在不同的掃描倍數下拍取材料顆粒的SEM圖像.從圖中可以清晰看出圖中樣品晶體結構形貌呈現規則的菱形幾何形貌，光滑平整的表面，棱角分明輪廓清晰，細小的碎顆粒夾雜在顆粒之間，并且在小局部范圍內顆粒間出現粘連情況，有團聚現象.

圖4中對樣品進行定點定量成分分析可以看出，樣品含有鎳錳氧，不同樣品的組分比例不同，但鎳與錳的摩爾比基本是1∶3，與上圖XRD圖譜相結合，表明合成的材料為LixNi0.5Mn1.5O4（x=1.4）.

2.2 電化學性能

圖5是LiNi0.5Mn1.5O4樣品的CV圖，利用電化學工作站掃描速率為0.1 mV·s-1，掃描范圍內3.5 V～5.2 V.經過充放電的過程進行充分激活，從圖5中可以充分看到占主導地位氧化還原峰位于4.6 V是由于Ni4+離子的電化學還原成Ni3+離子和Ni2+離子序列而產生，與文獻[7]相符.此外，另一個輕微氧化還原峰在3.9 V，這源于Mn4+/Mn3+氧化還原反應，由于高溫煅燒造成氧缺陷，使得形成無序尖晶石LNMO中有少量Mn3+的存在，所以在3.9 V有一個很小的放電平臺[8].

由LiNi0.5Mn1.5O4樣品的奈奎斯特如圖6所示.在阻抗數據的基礎上進行分析可得出等效電路如圖7所示，擬合結果如表1所示.可以從圖6中看出經過活化后的阻抗圖由在高頻區的一個半圓和低頻區的一條斜線構成，在高頻區與實軸Z的截距對應的是電池的組合電阻，其中高頻區的壓縮半圓代表是電解液電阻（Rs）[9]，在高頻區的半圓對應的是SEI膜電阻（Rf）[10]，在高頻區的半圓對應的是電極的電荷遷移電阻Rct[11-12]，而在低頻區傾斜線對應的是電極的鋰離子擴散電阻W[13]. CEPs和CEPdl是恒相位角原件[14]. 從表中數據可以明顯看出來在半電池20%～100%的SOC狀態下Rs電阻值逐漸降低，說明在滿電狀態下電解液電阻最小，Rct在滿電狀態最低表明此時電池具有了良好的氧化還原電化學反應環境以及動力性能，在60%～80%的SOC之間Rf和Rct數值有突變的發生， 在此時是電池整體電阻最小點，超過了這個狀態Rf和Rct數值就會有相應的變化.在低頻區的直線代表Li+在固相活性物質中擴散的Warburg阻抗（W）[15].在20%、80%、100%的SOC狀態下，此時直線斜率比較大說明點擊界面處的電解液離子擴散越快，受到的擴散控制相對比較小，呈現出電容物性[16].每個參數誤差控制在10%以內是符合基本要求，后期通過修正后的Voigt-FMG模型，利用

Rs（CiRi）（RfCf）WC等效電路圖擬合出來誤差數多大于10%.

3 結論

應用溶膠-凝膠自蔓延燃燒合成法，成功制備出5 V級高電位的鎳錳酸鋰正極材料.通過X射線衍射儀表明合成的材料是LiNi0.5Mn1.5O4，在SEM圖中看出顆粒粒徑大概在1 μm～2 μm左右，分布均勻，通過CV測試可以得出，通過此方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料具備可逆性良好，結構穩定的電化學特性.通過EIS的測試，LiNi0.5Mn1.5O4材料在SOC為60%～80%時，電池的組合電阻呈現相對比較低的狀態.

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Abstract：This paper introduced LiNi0.5Mn1.5O4 as the cathode active materials for high-voltage. The LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material has been successfully prepared employing sol-gel self-combustion method. X-ray diffraction， scanning electron microscopy （SEM）， energy spectrum （EDS） were used to characterize the test. Cyclic voltammetry （CV） measurement is applied to test on the electrochemical performance of the material. We researched on the electrode impedance spectrum of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel under different SOC state. The results show that LiNi0.5Mn1.5O4 is spinel structure with good node crystal degree and the octahedral structure of the microstructure sample， uniform particle size distribution. CV test shows that LiNi0.5Mn1.5O4 discharge platform is in 4.6 V and 3.9 V. In 60% ～ 80% of the SOC， the battery combination resistance is relatively low， and can get the relation of discharge process of electrochemical characteristics and SOC.

Key words： SOC； LiNi0.5Mn1.5O4； electrochemical properties； AC impedance； spinel

（學科編輯：張玉鳳）