錳離子對天然橡膠老化性能的影響

袁天元 廖雙泉 趙艷芳 何凡 廖小雪

摘 要 研究錳離子含量對天然橡膠（NR）熱氧老化、紫外老化和臭氧老化前后性能的影響，并采用核磁交聯密度分析儀、DSC分析儀和傅里葉紅外分析儀探究老化前后分子鏈結構的變化。結果表明，在老化之前，含有不同量的錳離子的天然橡膠的物理機械性能基本一致。經3種方式老化后的膠樣性能均有不同程度的下降，當錳離子質量分數為0.000 30%時，天然橡膠老化后的拉伸強度、300%定伸應力、700%定伸應力下降程度最小。核磁交聯密度測試表明，總交聯密度（XLD）與網鏈分子量（Mc）有很好的對應關系，XLD隨著錳離子質量分數的增加而先增大后減小，表明天然橡膠老化過程中交聯反應和斷裂反應存在競爭關系。示差掃描量熱（DSC）測試發現，隨著錳離子質量分數的增加，天然橡膠的玻璃化轉變溫度（Tg）先升高后降低，與核磁交聯密度測試結果一致。紅外分析（FTIR）發現，天然橡膠老化過程中發生了交聯和斷裂反應。

關鍵詞 天然橡膠；錳離子；性能；結構

中圖分類號 TQ332 文獻標識碼 A

Abstract The effect of manganese ion content on the properties and molecular chain structure of natural rubber （NR）before and after thermal oxidative aging， UV aging and ozone aging were studied using magnetic crosslink density analyzer， DSC analyzer and Fourier transform infrared analyzer to explore the mechanism of aging. The results showed that the physical mechanical properties of natural rubber containing different amounts of manganese ions were basically consistent with the aging before aging. By the three ways after aging colloid properties had different degrees of decline. When the manganese ion concentration was 0.000 30%， the tensile strength， 300% tensile stress and 700% tensile stress decreased least. Crosslink density test showed that the total crosslinking density（XLD）and net chain molecular weight（Mc）had a good relationship， XLD with the increase of manganese ion mass fraction increased first and decreased in the aging process， showing that the natural rubber crosslinking reaction and breaking reaction in competition. The results of differential scanning calorimetry（DSC）showed that the glass transition temperature（Tg）of natural rubber increased first and then decreased with the increase of Mn ion mass fraction， which was consistent with the results of nuclear magnetic cross link density test. Infrared analysis（FTIR）found that the aging process of natural rubber in the process of crosslinking and fracture.

Key words natural rubber； manganese ion； performance； structure

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.04.020

天然橡膠具有其獨特的高彈性，廣泛應用于醫療衛生、交通運輸、科學研究和國防軍工等領域[1]。然而，其分子鏈中有大量不飽和碳碳雙鍵，在紫外光、熱、氧氣、臭氧、應力和金屬離子條件下，極易發生反應。老化后的天然橡膠各方面性能變差，使用過程中存在安全隱患[2-4]。

Jadmicek等[5]證實了過渡金屬離子可以催化天然橡膠氧化和熱降解，微量銅、錳、鉆、鐵等雜質具有加速橡膠老化的作用得到了Albert[6]與Villain[7]證明，朱敏等[8]的研究結果也表明由于銅、錳、鉆、鐵等金屬離子具有氧化還原電位， 可以降低反應體系的活化能， 一方面起到加速氧化過程的引發作用， 另一方面又催化加速過氧化物分解形成自由基，引起天然橡膠性能的明顯下降。

本研究將不同含量的錳離子添加到天然橡膠中，探討其對天然橡膠熱氧、紫外和臭氧老化性能的影響，并探討其加速天然橡膠老化的機理。這對控制天然橡膠中的錳離子含量、指導天然橡膠制膠工藝及提高天然橡膠的品質具有重要的指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料

天然新鮮膠乳總固體含量為35%，氨含量為0.2%，海南金聯橡膠加工廠；甲苯溶液（分析純）、濃硝酸（分析純）、La（NO3）3（分析純）、NaOH（分析純）、四氫呋喃（光譜純）、濃硫酸（分析純）、硼酸（分析純）、MnCl2（分析純）均為阿拉丁試劑公司提供；氧化鋅、硬脂酸、促進劑M、硫黃均為橡膠工業常用配合剤。

1.2 方法

1.2.1 試樣制備

（1）制備含有不同錳離子含量的膠乳。取干膠含量為35%的膠乳100 g，用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測得新鮮膠乳中錳離子質量分數為0.000 015%。分別加入1、2、3、4、5 mL濃度為1.30×10-3 g/mL的氯化錳溶液，制備含有鮮膠乳的10倍、20倍、30倍、40倍、50倍錳離子的膠樣，膠樣中的錳離子的質量分數分別為：0.000 15%、0.000 30%、0.000 45%、0.000 60%、0.000 75%。

（2）天然橡膠硫化膠的制備。樣品膠乳自然凝固后，生膠混煉采用ACSI純膠配方，見表1。參照GB/T16584-1996，在JTC-T52型開煉機上混煉制得混煉膠，混煉膠停放3 h后，在MDR-2000E型硫化儀上以145 ℃測試T90，最后在QLB-D型平板硫化機上以145 ℃×T90進行硫化制得硫化膠。

（3）熱氧老化性能表征（NR-O2）。采用GT-7017型熱氧老化箱對硫化膠試樣進行老化，老化條件為：100 ℃×24 h。

（4）臭氧老化性能表征（NR-O3）。采用深圳宇泰實驗設備公司生產的YGY-100型臭氧老化箱。臭氧濃度為100 pphm，老化溫度為50 ℃，老化濕度為65%，試樣靜態伸長率為20%，老化時間為24 h。

（5）紫外老化性能表征（NR-UV）。采用GGY125型波長為365 nm紫外光燈，試驗溫度為50 ℃，老化時間為24 h。

1.2.2 性能測試

（1）物理機械性能測試。硫化膠的物理機械性能按GB/T 528-1998進行，在AI-3000型電子拉力計進行測試，拉伸速度為500 mm/min。

（2）交聯密度的測定。從模壓的2 mm厚試片上直接裁取多條長15 mm、寬約3 mm的試樣放到玻璃管的頂端， 盡量充滿玻璃管，將裝滿試樣的玻璃管插入磁場中穩定5 min，選擇橡膠類型為天然橡膠，設定測試溫度為80 ℃。

（3）差示掃描量熱測試。采用DSC822e/400型差示掃描量熱分析儀（瑞士梅特勒-托利多儀器公司）對樣品進行差示掃描量熱分析，設置10 ℃/min 從室溫到80 ℃以消除熱歷史，然后降溫到玻璃化轉變溫度以下，選取溫度范圍-80～40 ℃， 升溫速率為10 ℃/min，保護氣為高純氮氣50 mL/min，樣品質量約為10 mg

（4）紅外光譜（FTIR）的測試。在Bruker公司的TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀上測定不同樣品天然橡膠生膠的傅里葉變換全反射紅外光譜圖（FTIR-ATR）；波數范圍：650～4 000 cm-1，掃描8次。

2 結果與分析

2.1 天然橡膠的物理機械性能

不同錳離子質量分數、老化方式對天然橡膠老化前后物理機械性能的影響如表2和圖1所示。從表2可見，隨著錳離子質量分數的增加，天然橡膠的拉伸強度、扯斷伸長率、100%、300%和700%定伸應力基本沒有變化，表明錳離子含量基本不影響天然橡膠老化前的物理機械性能。

由圖1可知，經過熱氧老化、紫外老化和臭氧老化之后，試樣的物理機械性能均有不同程度的降低。當錳離子質量分數較低時，含有錳離子質量分數為0.000 30%的熱氧老化后試樣的拉伸強度性能優于含有錳離子0.000 15%試樣；錳離子質量分數在0.000 30%～0.000 75%時，熱氧老化后試樣的拉伸強度、300%的定伸應力和700%的定伸應力隨錳離子含量的增大而明顯減小。紫外老化后試樣的拉伸強度比熱氧老化后的試樣差，臭氧老化后試樣的拉伸強度是3種老化試樣中最低的。

紫外老化和熱氧老化基本相同都是自動催化自由基鏈反應，而不同之處在于鏈引發階段。熱氧老化引發階段是天然橡膠分子受到熱和氧的作用后，在分子結構的弱點處生成大分子自由基；而紫外老化是天然橡膠吸收高能的紫外光以后，其大分子進入激發態或者發生化學鍵斷裂，從而產生了活性自由基。臭氧比氧氣更活潑，臭氧老化過程中臭氧直接和活潑雙鍵發生加成反應，因而它對天然橡膠的侵襲比氧嚴重得多。所以，紫外老化后試樣的物理機械性能比熱氧老化后試樣的物理機械性能稍微差一點，但是臭氧老化后試樣的老化過程中有交聯反應[9]的發生，同時也存在斷鏈反應，錳離子的存在可能影響著橡膠老化過中交聯反應和斷裂反應[10-11]。

2.2 核磁交聯密度

天然橡膠和天然橡膠制品在加工、貯存或者使用過程中，由于外部因素的影響和作用，天然橡膠結構會發生變化。分子運動性會受到結構變化的影響，核磁共振交聯密度儀可以表征天然橡膠分子鏈結構的變化[12]。

XLD為總交聯密度，參數Mc表示相鄰交聯點間的質量參數，交聯密度越大，橡膠分子的交聯點越多，相鄰交聯點間的橡膠分子鏈就短，所以Mc與交聯密度成反比。

對NR-UV、NR-O2、NR-O3三種老化試樣進行了核磁交聯密度測試，結果見圖2所示。由圖2可知，3種試樣的總交聯密度（XLD）與網鏈分子量（Mc）（交聯點間平均分子量，下同）有很好的對應關系，試樣的XLD隨著錳離子質量分數的增加而先增大后減小，表明天然橡膠老化過程中存在交聯和斷裂，與之前的物理機械性能結果一致。由圖2還可見，錳離子質量分數在0.000 15%～0.000 30%時，試樣的交聯密度隨錳離子質量分數的增加而變大，這說明此階段交聯反應占主導地位；錳離子質量分數在0.000 30%～0.000 75%時，試樣的交聯密度隨錳離子質量分數的增加而逐漸減小，此時老化過程中斷裂反應占主導地位。

2.3 DSC分析

玻璃化轉變溫度（Tg）是高分子聚合物高彈態和玻璃態轉變的特征溫度之一[13]。從分子結構上分析，Tg是高聚物分子鏈無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的這一松弛現象的溫度節點。而分子鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現的，凡是影響高分子鏈柔性的因素都會引起玻璃化轉變溫度的變化，如老化過程中交聯、降解等。

采用DSC分析儀對NR-UV、NR-O2、NR-O3三種老化試樣進行熱分析，結果見圖3所示。由圖3可見，隨著錳離子質量分數的增加，NR-UV、NR-O2、NR-O3三種老化試樣的Tg均先增大后減小。試樣Tg的升高說明鏈段的運動受到更大的限制，表明分子鏈的交聯程度增大；反之，試樣Tg的降低說明鏈段的運動性增加，天然橡膠分子鏈中側基、端基增多，表明分子鏈發生了降解。當錳離子質量分數在0.000 15%～0.000 30%時，老化過程中交聯反應占主導地位； 錳離子質量分數在0.000 30%～0.000 75%時，試樣Tg的降低，老化過程中降解反應占主導地位。

2.4 ATR-FTIR分析

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）是高分子聚合物結構分析和定性分析的重要方法[14]，被廣泛用于天然橡膠的老化研究[15]。根據峰位可以分析天然橡膠在老化過程中內在基團結構的變化，吸收峰波數范圍、峰的歸屬以及對應的結構（見表3）。

NR-UV、NR-O2、NR-O3的紅外譜圖如圖4所示。由圖4可知，經過一定時間的加速老化后的紅外譜圖基本相同，其吸收峰的位置、峰形基本一致，僅僅是強度的細微差異。由于樣品采用衰減全反射技術直接測量，所用測試條件一致、壓力相同，因而可從吸收峰的吸光度大小判斷其基團濃度變化。

圖4-A表明，含有不同質量分數錳離子試樣老化前的紅外波譜基本相同，吸收峰的位置、峰形、強度基本一致。表3和圖4-B、C、D表明，在3 300～3 420 cm-1范圍內，寬吸收譜帶的強度隨著錳離子質量分數的增加而逐步增強，說明天然橡膠在老化過程中發生了氧化反應生成了醇或酸。1 450 cm-1和1 375 cm-1分別對應端甲基基團的反對稱及對稱變形振動，二者強度也隨著錳離子質量分數增加，說明天然橡膠在老化過程中發生了斷裂反應，主鏈斷裂后側甲基變為了短鏈的端甲基； 1 735 cm-1對應羰基C=O伸縮振動，其強度的增加說明在老化過程中發生了氧化反應，生成了酯或者酮；1 125 cm-1對應脂肪族酯的-C-O-C-伸縮振動，1 093 cm-1對應脂肪族醚的-C-O-C-伸縮振動，1 049 cm-1對應過氧化結構-C-O-O-伸縮振動，三者強度都隨錳離子質量分數而增加，說明天然橡膠在老化過程中發生了氧化反應，可能生成了酯、醚及過氧化結構。

分析表明，在天然橡膠老化過程中，分子鏈的交聯和斷裂處于相互競爭狀態，這與之前交聯密度結果和DSC結果一致。錳離子作為催化劑，可以催化過氧化氫物的分解，顯著的增加體系中活性自由基（ROO·、RO·、HO·、RO·），因而影響到老化過程中分子鏈的交聯與斷裂反應。

3 討論

天然橡膠是一種生物合成，以順-1，4-聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物[16]。其非膠組分中含有金屬離子以及橡膠制品生產和使用過程中也會接觸金屬材料。有害金屬會加速天然橡膠老化，縮短天然橡膠制品的壽命[17]?，F在普遍認可的理論：變價金屬離子在天然橡膠老化過程中起到催化劑的作用，即使含量特別少，也能大大加速其老化過程[18]。但是具體金屬離子如何影響天然橡膠老化性能，天然橡膠的微觀結構發生了什么變化，研究比較少，本研究將不同含量的錳離子添加到天然橡膠中，探討其對天然橡膠熱氧、紫外和臭氧老化性能的影響，并研究天然橡膠微觀結構的變化，為深入探討老化的機理提供前提條件。

（1）陳美[19]研究了有害金屬離子對醫用膠乳制品熱氧老化性能的影響。同樣，敖寧建[20]討論了過渡金屬對天然橡膠/粘土復合材料熱氧老化性能的影響。然而，本實驗工作進一步研究錳離子對天然橡膠熱氧老化性能、紫外老化性能和臭氧老化性能的影響。物理機械性能分析表明，在老化之前，錳離子含量基本上不會影響試樣的拉伸強度、扯斷伸長率、100%、300%和700%定伸應力。熱氧老化、紫外老化和臭氧老化后的膠樣性能均有不同程度的降低。在所研究范圍內，錳離子質量分數為0.000 30%的老化天然橡膠的拉伸強度、300%定伸應力、700%定伸應力下降程度最小。

（2）核磁交聯密度測試表明總交聯密度（XLD） 與網鏈分子量（Mc）有很好的對應關系，XLD隨著錳離子質量分數的增加而先增加后減小，天然橡膠老化過程中交聯反應和斷裂反應是競爭關系。表明錳離子質量分數在0.000 15%～0.000 30%時，老化反應中交聯反應占主導地位；錳離子質量分數在0.000 15%～0.000 30%時，斷裂反應占主導地位。

（3）示差掃描量熱（DSC）測試發現，隨著錳離子質量分數的增加，玻璃化轉變溫度（Tg）先升高后降低，錳離子質量分數在一定范圍內，含量較少時，老化過程中交聯反應占主導地位；含量增加后，斷裂反應占主導地位。與核磁交聯密度測試結果一致。

（4）李思東等[21]用FTIR研究了NR、環氧化NR（ENR）和CNR的熱老化行為，Kumar A等[22]用FTIR研究了熱氧老化過程中橡膠分子鏈與化學變化之間的關系。本實驗工作主要研究橡膠在熱氧老化、紫外老化和臭氧老化各種基團在老化過程中的變化情況。傅里葉紅外（FTIR）研究表明，老化過程中發生交聯和斷裂反應，其中端甲基、內酯、酸的形成表明存在斷裂反應，過氧化結構的形成表明存在氧化反應，過氧自由基結合長鏈自由基、醚的形成表明存在交聯反應。

參考文獻

[1] 化學工業部合成材料老化研究所. 高分子材料老化與防老化[M]. 北京： 化學工業出版社， 1979.

[2] 楊清芝. 現代橡膠工藝學[M]. 北京： 中國石化出版社， 1997.

[3] 鄧本誠. 橡膠工藝原理[M]. 北京： 化學工業出版社， 1984.

[4] Haber F， Weiss J. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts[J]. Proceedings of the Royal Society A Mathematical Physical & Engineering Sciences， 1934， 147： 332-351.

[5] Reich L， Jadrnicek B R， Stivala S S. Effect of oxidation-reduction potential on the metal salt-catalyzed autoxidation of atactic polypropylene[J]. Journal of Polymer Science Part A-1 Polymer Chemistry， 1971， 9（1）： 231-233.

[6] Villain H. The action of copper and its derivatives on the aging of rubber[J]. Rubber Chemistry & Technology， 1950， 5（2）： 352-361.

[7] Albert H E， Smith G E P， Gottschalk G W. Effect of iron on aging of GR-S[J]. Ind Eng Chem， 1948， 40（3）： 482-487.

[8] 朱 敏. 橡膠化學與物理[M]. 北京：化學工業出版社， 1984： 266-267.

[9] 陳 美， 敖寧建， 卞 軍， 等. 變價金屬離子對醫用膠乳制品老化性能的影響[J]. 橡膠工業， 2003， 50（7）： 418-420.

[10] 劉 楊， 邸明偉， 張彥華， 等. 極性化SBS的熱氧老化——（I）微觀結構變化[J]. 高分子材料科學與工程， 2010， 26（7）： 74-77.

[11] 邸明偉， 劉 楊， 張彥華， 等. 極性化SBS的熱氧老化——（Ⅱ）表面元素分析[J]. 高分子材料科學與工程， 2010， 26（7）： 82-85.

[12] 李普旺， 呂明哲， 楊子明， 等. 環氧化天然橡膠生膠加速貯存老化期間交聯結構變化[J]. 合成材料老化與應用， 2015，13（1）： 1-4.

[13] 鄧思娟， 周衡剛. 差示掃描量熱法在橡膠材料分析中的應用[J]. 合成材料老化與應用， 2016， 45（3）：120-123.

[14] 徐 琳， 王乃巖， 霸書紅，等. 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法的應用與進展[J]. 光譜學與光譜分析， 2004， 24（3）： 317-319.

[15] Tomer N S， Delor-Jestin F， Singh R P， et al. Cross-linking assessment after accelerated ageing of ethylene propylene diene monomer rubber[J]. Polymer Degradation & Stability， 2007， 92（3）： 457-463.

[16] 王曙光， 宗成中， 王春英. 順式-1，4-聚異戊二烯橡膠研究進展[J]. 中國橡膠， 2007， 23（5）： 37-40.

[17] 呂明哲， 黃茂芳， 陳 美， 等. 金屬離子對不同品系天然橡膠熱穩定性的影響[C]//中國熱帶作物學會2007年學術年會論文集. 2007.

[18] 李 昂. 阻止橡膠等高分子老化的其他助劑[J]. 橡膠參考資料， 2009（3）： 67-70.

[19] 陳 美， 敖寧建， 卞 軍， 等. 變價金屬離子對醫用膠乳制品老化性能的影響[J]. 橡膠工業， 2003， 50（7）： 418-420.

[20] 敖寧建， 陳 鷹. 粘土中金屬組分對天然橡膠/粘土復合材料老化性能的影響[J]. 熱帶作物學報， 1999（3）： 16-20.

[21] 李思東， 彭 政， 余和平， 等. 用紅外差譜表征橡膠的熱老化[J]. 橡膠工業， 1998（8）： 494-498.）

[22] Kumar A， Commereuc S， Verney V. Ageing of elastomers： a molecular approach based on rheological characterization[J]. Polymer Degradation & Stability， 2004， 85（2）： 751-757.