凹土膠體粒子改性蓖麻蠶絲的結構與抗菌性能研究

姜為青 劉艷 高小亮 周彬

摘 要：采用凹土膠體對蓖麻蠶絲進行浸軋整理，對經凹土整理后蓖麻蠶絲進行結構與抗菌性能測試與分析。結果表明：凹土顆粒為棒狀結構，粒徑在100 nm左右，在蓖麻蠶絲表面分布比較均勻；當凹土質量分數為10%時，對金黃色葡萄菌抑菌率為88.9%，大腸桿菌的抑菌率為84.3%，達到抗菌要求，洗滌20次后，凹土整理蓖麻蠶絲對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的耐洗性為71.4%和68.5%，保持一定的抗菌性能。

關鍵詞：凹土；蓖麻蠶絲；抗菌；整理

中圖分類號：TS195.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）03-0045-04

Study on Structure and Antibacterial Property of Castor silk Modified

by Attapulgite Colloid Nanoparticles

JIANG Weiqing1，2， LIU Yan1， GAO Xiaoliang1，2， ZHOU Bin1，2

（1.Department of Textile and Garment ，Yancheng Institute of Industry Technology ，Yancheng，

Jiangsu 224005； 2.Jiangsu R&D Center of the Ecological Textile Engineering &Technology，

Yancheng Institute of Industry Technology， Yancheng， Jiangsu 224005）

Abstract：In order to enhance the additional properties of castor silk， it was finished by attapulgite colloid nanoparticles. The structure and antibacterial property of the castor silk were tested and analyzed respectively before and after it was finished by attapulgite colloid nanoparticles. The results indicate the attapulgite particles are rod-shaped with the size of about 100nm， and evenly distributed on the surface of cassilk silk. When the mass fraction of attapulgite is 10%， the finished silk has good antibacterial property， and the inhibition rate for Staphylococcus aureus and Escherichia coli are 88.9% and 84.3% respectively. The anti-microbial requirement is met. After washing 20 times， the washability of the finished cassilk silk reaches 71.4% and 68.5% respectively for Staphylococcus aureus and Escherichia coli.

Key words：attapulgite； castor silk； antibacterial property； finishing

凹凸棒石黏土（Attapulgite Clay），又稱為“凹土”，是一種層鏈狀的含水富鎂鋁硅酸鹽的稀有非金屬礦產資源，提純后凹土的化學結構式如圖1所示[1]。蓖麻蠶又稱印度蠶，是一種適應性很強的多食性蠶，在適宜條件下無滯育期，可全年連續飼養。因此，蓖麻蠶絲的來源豐富，經濟效益可觀[2-3]。

姜為青等[4]采用高溫高壓處理方式對蓖麻蠶絲進行脫膠整理提取纖維，提高蓖麻蠶絲的生態性。毛雷等[5]采用凹土分散液對桑蠶絲、棉織物進行功能化改性，提高了織物的抗菌抗紫外等性能。本文采用凹土分散液對蓖麻蠶絲進行功能化改性，對其結構與性能進行研究，提高蓖麻蠶絲抗菌性能，增加產品的附加值。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

材料：實驗室脫膠蓖麻蠶絲、提純凹土；平平加O（化學純）、六偏磷酸鈉、98%冰醋酸、15%氨水、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀（化學純，上海化學試劑有限公司）；鹽城工業職業技術學院化工系提供的大腸桿菌與金黃色葡萄球菌。

儀器：JSM型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）；Atartorius BS224S型電子天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司）；SHZ-82A型數顯測速恒溫搖床（蘇州威爾實驗用品有限）。

1.2 制備凹土的分散液對蓖麻蠶絲的整理

配制不同質量分數的凹土分散液，分別為1%、2%、5%、10%和20%，將0.5 g六偏磷酸鈉加入分散液中，采用醋酸和氫氧化鈉實際調節pH值，使得pH為7.0，將其置于超聲波攪拌器中攪拌30 min，設置水溫度為30 ℃，得到凹土膠體粒子分散液。

蓖麻蠶絲15 g，經質量分數為1%平平加O浸潤后，放入凹土膠體粒子分散液中，按水浴比1∶50，溫度30 ℃，震蕩30 min，取出脫液，軋余率：100%，然后放入烘箱，溫度30 ℃，時間5 min，最后去離子水清洗織物表面殘留物，自然晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 凹土表面形態觀察

在粘有電膠布的鋁片上均勻鋪上凹土粉體后，置于樣品臺上進行鍍金處理，再用JSM型掃描電子顯微鏡觀察，放大30 000、50 000倍。

1.3.2 縱向微觀形態（SEM）測試

取少量的蓖麻蠶絲樣品粘貼在粘有電膠布的鋁片上，將其放置樣品臺上進行鍍金處理，再用JSM型掃描電子顯微鏡觀察，放大8 000倍。

1.3.3 蓖麻蠶絲的抗菌性能

采用振蕩法測定織物的抗菌性能，參照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》標準中，選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，將未整理的蓖麻蠶絲與凹土整理蓖麻蠶絲纖維溶解溶液分別稀釋10、100、1 000、10 000倍，以抑菌率來表示樣品的抗菌性能，按式（1）計算：

Y/%=Wb-WaWb×100（1）

式中：Wb為未整理蓖麻蠶絲的活菌數；Wa為凹土整理的蓖麻蠶絲的活菌數。

制備抗菌溶液的溶解方法：a）滅菌：蓖麻蠶絲將蓖麻蠶絲整理樣及未經整理樣，稱取（0.75±0.05）g分裝包好，在103 kPa、125 ℃滅菌15 min備用，其次，配置0.03 mol/LPBS（磷酸鹽）緩沖液，取磷酸氫二鈉2.84 g、磷酸二氫鉀1.36 g和蒸餾水1 000 mL，配成pH7.2～7.4的緩沖液，用250 mL燒瓶分裝后，在103 kPa、125 ℃滅菌15 min備用；b）制備溶液：將蓖麻蠶絲樣放入250 mL的三角燒瓶中，分別加入70 mL 0.03 mol/L PBS和5 mL細菌懸液，使其在PBS中濃度為3×105～4×105CFU/mL。然后將三角燒瓶固定于振蕩搖床上，在20～25 ℃的條件下，以300 r/min振搖2 min。“0”接觸時間取樣：用吸管在“0”接觸時間制樣的兩個燒瓶中分別吸取1 mL溶液，采用固定的4次稀釋程序稀釋，搖勻，吸取1 mL加入滅菌的平皿中，傾倒營養瓊脂培養基約15 mL，室溫凝固，倒置平皿，（37士1）℃培養24～48 h。

1.3.4 抗菌效果耐洗性

為了測定凹土整理后的蓖麻蠶絲的抗菌耐洗性，本試驗參照FZ/T 73023—2006標準中標準洗滌方法，對待測整理蓖麻蠶絲進行20次洗滌。

2 結果與討論

2.1 凹土顆粒的SEM照片及蓖麻蠶絲經

凹土分散液整理的SEM照片

整理后的蓖麻蠶絲纖維受到凹土粒子的形狀和結構的影響。圖2（a）與圖2（b）為凹土顆粒的SEM照片，顆粒為棒狀結構，晶束短且比較均勻，直徑約100 nm，長度約幾個微米，無方向性，在三維空間中呈均勻、交錯排列，是典型的一維納米材料[6]。

圖2（c）與圖2（d）分別為掃描電鏡放大8 000倍的蓖麻蠶絲和凹土膠體顆粒整理的蓖麻蠶絲，未經整理的蓖麻蠶絲纖維表面比較光滑，但經凹土分散液整理后，可見大量的凹土膠體顆粒吸附在蓖麻蠶絲纖維表面，且分布均勻，正是纖維表面吸附的凹土膠體粒子作用，使纖維具有抗菌的可能性。

2.2 不同質量分數凹土分散液整理蓖麻蠶

絲的抗菌率

選用測試菌種為革蘭氏菌種中的金黃色葡萄球菌，將未整理的蓖麻蠶絲與凹土整理蓖麻蠶絲纖維溶解溶液分別稀釋10 000倍，觀察其在瓊脂上生長的菌落數，不同質量分數凹土分散液整理蓖麻蠶絲的菌落數見圖3。

〗

圖3中為不同質量分數的凹土溶液對于金黃色葡萄球菌生長的作用，觀察瓊脂上的菌落數得出：與空白樣相比，經過不同質量分數凹土整理后的蓖麻蠶絲的菌落數明顯變少。當質量分數達到10%后，菌落數變化相差不大，說明凹土整理后的蓖麻蠶絲具有比較明顯的抗菌作用。

抑菌率測試結果如表1所示。

由表1可知，經過質量分數為1%至10%的凹土分散液整理后，蓖麻蠶絲的抑菌率得到明顯提高，其中金黃色葡萄球菌的抑菌率由63.4%提高到89.9%，大腸桿菌的抑菌率由55.4%提高到87.1%。當質量分數為10%，凹土整理蓖麻蠶絲具有較好抗菌性能；但隨著質量分數的進一步增加，凹土整理蓖麻蠶絲的抑菌率明顯變化。這可能是凹土粒子表面水解，可與細菌一定程度發生生物化學作用，對細菌的生長具有一定的抑制作用[7]。

2.3 凹土分散液整理蓖麻蠶絲的抗菌耐洗

抑菌率性

蓖麻蠶絲經質量分數為10%的凹土整理，將整理后的蓖麻蠶絲分別洗滌0、5、10、20次得到對應的處理樣品，采用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌對樣品進行抑菌率測試，結果如表2所示。

由表2可知，經過5次洗滌后，凹土整理蓖麻蠶絲的抑菌性能變化比較明顯，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別下降了12.2%和15%，這可能是由于附著于纖維表面的凹土經洗滌后脫落，導致抑菌率變化明顯；但隨著洗滌次數的增加，抑菌率幾乎沒有變化。經過20次洗滌后，凹土整理蓖麻蠶絲對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的耐洗性為71.4%和68.5%。這可能是由于水解后的凹凸棒石上的羥基（—OH），與蓖麻蠶絲表面的羧基（—COOH）、氨基（—NH2）生成共價鍵及離子配位鍵，具有較好的穩定性[8]。

3 結 論

a）通過對凹土粉體以及凹土整理的蓖麻蠶絲表面形態的觀察，發現大量的凹土膠體顆粒吸附在蓖麻蠶絲纖維表面，且分布均勻。

b）不同質量分數的凹土整理蓖麻蠶絲，觀察金黃色葡萄球菌的菌落數，得出整理后的蓖麻蠶絲的菌落數明顯變少，說明凹土整理后的蓖麻蠶絲具有比較明顯的抗菌作用。

c）對抑菌率及抗菌耐洗性進行測試，表明當凹土質量分數為10%，凹土整理蓖麻蠶絲具有較好抗菌性能；經過20次洗滌后，凹土整理蓖麻蠶絲對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的耐洗性為71.4%和68.5%。

參考文獻：

[1] 蔡素梅，周加靜，穆暢道，等.凹土的分散團聚行為研究[J].皮革科學與工程，2010，20（1）：21-25.

[2] 董鳳春，潘志娟，賈永堂.野蠶絲的結構與性能分析[J].絲綢，2006（3）：18-20.

[3] 徐梅，左保齊.再生蓖麻蠶絲素蛋白靜電紡的結構研究[J].絲綢，2008（3）：16-18.

[4] 姜為青，樊理山，張月華，等.蓖麻蠶絲的結構及其殘膠超聲成膜的應用研究[J].絲綢，2015，52（9）：6-10.

[5] 毛雷，王曙東，劉艷.凹土膠體離子對棉織物的抗紫外和抗菌整理[J].紡織學報，2012，33（9）：94-99.

[6] 周杰，劉寧，李云，等.凹凸棒石粘土的纖維結構特征[J].硅酸鹽通報，1999（6）：50-55.

[7] LAVIE S， STOTZKY G. Interactions between clay minerals and siderophores affect the respiration of histoplasma capsulatum [J]. Applied and Environmental Microbiology， 1986，51：74-79.

[8] 董文秀，李軍生，李秋杰，等.光譜法研究鈣離子對絲素蛋白溶解過程中結構的影響[J].分析測試學報，2014，33（12）：1410-1415.