基于自動連續化裝置的芳伯胺重氮鹽制備工藝研究

徐萬福 傅偉松 陳華祥 徐斌 周乃鋒

摘 要：針對偶氮染料重氮鹽間歇性生產的問題，本文詳細論述了重氮組分芳伯胺重氮化試劑的選擇、重氮化反應的機理以及重氮鹽自動連續化制備的新工藝、新裝置，并敘述了重氮化反應過程中各主要因素的控制及對重氮化反應的影響。結果表明，采用釜內自循環和若干管式反應器以及冷卻夾套和管內列管式冷凝器裝置的自動連續化新工藝，不僅使芳伯胺重氮鹽制備的自動化程度和傳質、傳熱效率高，而且具有更好的連續性、均勻性和穩定性，提高了偶氮染料的生產效率，提升了實際生產中所得芳伯胺重氮鹽的品質。

關鍵詞：重氮化；芳伯胺；自動化；連續化；偶氮染料

中圖分類號：TQ612；TS736.3

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）03-0049-04

Study on the Preparation Technology of Aromatic Primary Amine

Diazonium Salt Based on Automatic and Continuous Device

XU Wanfu， FU Weisong， CHEN Huaxiang， XU Bin， ZHOU Naifeng

（Zhejiang Dibang Chemical co.， LTD.， Shangyu Zhejiang 312300， China）

Abstract：Aiming at the problem of intermittent production of azo dyes， this paper discusses the choice of aromatic primary arylamine diazotization reagent， the mechanism of diazotization reaction， the new manufacturing process and device for automatic and continuous preparation of aromatic primary amine diazonium salt. Besides， this paper narrates the effects of main factor control on diazotization reaction. The results indicate that the new automatic and continuous production process in which the self-circulation reactor， several tubular reactors， cooling jacket device and the array tube condenser device are used has a high degree of automation， high mass transfer efficiency and high heat transfer efficiency. Meanwhile， it also has better continuity， homogeneity and stability， and improves the production efficiency of azo dyes and the quality of aromatic primary amine diazonium salt.

Key words：diazotization； aromatic primary amine； automation； continuity； azo dyes

合成染料的分子結構中含有偶氮基的統稱為偶氮染料[1]，偶氮染料占合成染料品種的一半以上，是人工合成染料最多的一類染料。偶氮染料主要包括活性染料、酸性染料、分散染料、陽離子染料、冰染染料、直接染料等染料品種，它們被廣泛的應用于紡織印染、油漆、涂料、橡膠、食品、皮革、印刷等工業[2-3]。

偶氮染料的合成過程中，重氮化反應和偶合反應是兩個最主要的基本反應。偶氮染料的工業生產具有規模小、品種多、間歇、操作復雜、勞動強度大、易燃易爆、對生產的安全性要求高等特點。傳統的間歇式生產不僅生產方式落后、自動化程度低且生產的染料產品質量不穩定、生產效率低。本文基于重氮化反應的基本原理，詳細論述了亞硝酰硫酸法自動連續化制備芳伯胺重氮鹽工藝，使偶氮染料重氮鹽的生產不僅具有連續性、均勻性、穩定性，而且生產效率更高。

1 重氮化反應及機理

1.1 重氮化反應

重氮化反應是芳伯胺在低溫及強酸水溶液中，與重氮化試劑作用，生成重氮鹽的過程。具體反應過程如下：

ArNH2+2HX+NaNO2

Ar—NN+X-+NaX+2H2O（1）

ArNH2+NOHSO4濃H2SO4

Ar—NN+HSO-4+H2O（2）

1.2 重氮化試劑

由于重氮化試劑亞硝酸穩定性差，所以在實際生產中，用鹽酸、磷酸或者硫酸等[4]強酸和亞硝酸鈉反應，間接得到的亞硝酸與芳伯胺直接重氮化反應得芳伯胺重氮鹽，從而避免亞硝酸的直接分解。目前，精細化工染料生產過程中，普遍采用硫酸法，此外還有乙酸-丙酸法、醋酸法等[5-6]。

不同的無機酸，參與重氮化反應的親電試劑不同。在稀硫酸中，參與反應的是亞硝酸酰（N2O3）；鹽酸中參與反應的是亞硝酰氯（NOCl）；在濃硫酸中參與反應的是亞硝基正離子（NO+），如下式所示：

在稀硫酸中：

HONOH++ONO-（3）

HONO+H+H2O+—NO（4）

H2O+—NO+ONO-N2O3+H2O（5）

在鹽酸中：

HONO+H+H2O+—NO（6）

H2O+—NO+Cl-NOCl+H2O（7）

在濃硫酸中：

HONO+H+快H2O+—NO快NO++H2O（8）

反應活潑性順序為：NO+>NOCl>N2O3

本文所論述的自動連續化制備芳伯胺重氮鹽采用的重氮化試劑為亞硝酰硫酸[7]。亞硝酰硫酸的制備是將二氧化硫通入到硫酸和硝酸混合溶液中，發生氧化還原反應，硝酸被還原為亞硝酸，二氧化硫被氧化為三氧化硫，生成的亞硝酸與三氧化硫結合成亞硝酰硫酸，具體反應過程如下：

SO2+HNO3H2SO4SO3+HNO2（9）

SO3+HNO2NOHSO4（10）

采用亞硝酰硫酸作為重氮化試劑，不僅是因為亞硝基正離子（NO+）反應活潑性高，重氮化能力強，反應速率快，而且亞硝酰硫酸比亞硝酸穩定，亞硝酸作為重氮化試劑反應必須在低溫下進行，而亞硝酰硫酸一般可在常溫下反應；最后，亞硝酰硫酸作為重氮化試劑，使得整個反應過程沒有引入鈉離子或氯離子，從而使得重氮化之后偶氮染料制備所產生的廢水更易回收利用。

1.3 重氮化反應機理

芳伯胺的重氮化反應分為兩步進行，首先是親電試劑進攻芳伯胺N原子，從而生成不穩定的中間產物，第二步就是不穩定的中間產物迅速發生分解的過程，第二步的分解反應受第一步的控制。

重氮化的反應是通過游離胺的N-亞硝化生成亞硝胺（ArNH-NO）來完成的，亞硝胺一經生成就立即發生質子轉移，從而生成芳伯胺重氮化合物（Ar—NN+），具體過程如下：

Ar—NH2+MN-亞硝化Ar—NH2+—NO（11）

Ar—NH2+—NO-H+Ar—NH—NO（迅速）（12）

Ar—NH—NO→ArNNOH（迅速）（13）

ArNNOH+H+Ar-NN++H2O（迅速）（14）

式中：M為N2O3、NOCl或者NO+。

2 重氮鹽制備工藝

2.1 工藝流程

本文所論述的自動連續化制備芳伯胺重氮鹽的工藝流程如圖1所示。

芳伯胺的重氮化采用亞硝酰硫酸法，將一定比例的亞硝酰硫酸和芳伯胺連續進料至配料釜中配料，并加入一定量的濃硫酸適當調節物料的酸值，然后溢流至下游串聯的管式反應器進行連續重氮化反應，經檢測反應完成后重氮鹽轉至成品釜備用，而檢測異常的物料返回至配料釜，重新均勻配料。

2.2 重氮化反應裝置

如圖2所示，為自動連續化制備芳伯胺重氮鹽的裝置圖。精細化染料生產過程中，在配料釜中，加入一定量的亞硝酰硫酸，然后開啟制冷系統調節冷凍鹽水閥門以控制釜內的溫度，通過計量裝置控制重氮組分（芳伯胺）、亞硝酰硫酸以一定的進料速度連續進料，同時，利用循環泵使配料釜內重氮物料充分混勻，均勻的混合物料從溢流口流至連續管式反應器（管道有外夾套、內部有若干列管式冷凝器）中進行重氮化反應，經過極性電壓控制系統檢測反應完成后，連續出料至成品釜，得到重氮化合物溶液。若反應未完成，且配料正常，則反應物料進入下游管式反應器中繼續進行重氮化反應；若反應未完成，且配料異常，則立即停止進料，并通過循環泵將反應物料返回至配料釜中，重新配料，然后再按特定比例連續進料[8-9]。

3 重氮鹽制備的因素控制

3.1 重氮配料

采用圖2所示的自動連續化裝置，可分別通過固、液體計量裝置，使芳伯胺和亞硝酰硫酸以規定的比例、一定的進料速度自動連續進料至配料釜5中，配料釜5中的混合物料流經管式反應器時，物料比恒定，通過多點聯合自動控制重氮化反應完成狀態檢測后，芳伯胺重氮鹽連續出料。而傳統的偶氮染料間歇式重氮化生產過程中，傳統的攪拌反應釜在攪拌工作時釜內存在死角無法使得釜內物料充分均勻，反應物料比恒定，物料局部濃度過高或過低不僅降低了重氮化的效率，而且傳熱效率差、釜內溫度不勻、重氮鹽易分解[10]。重氮鹽的熱分解發生在C—N鍵的斷裂，酸性條件下，異裂反應如下：

ArN+2X-Ar++N2+X-（15）

Ar++H2OArO+H2ArOH+H+（16）

本文所述的自動連續化進料，使得物料均勻，傳質效率高，有效抑制了芳伯胺重氮鹽分解反應的發生。

3.2 酸量控制

芳伯胺重氮鹽的制備過程中，酸的控制要略過量，而不能太過量。若酸量過少，重氮鹽易與未反應的芳伯胺發生不可逆的自偶合，從而產生重氮氨基化合物，反應如下：

Ar—NN++H2N—Ar→Ar—N

N—NH—Ar+H+（17）

當酸太過量，則生成的芳伯胺重氮鹽易重新分解。

自動連續化制備芳伯胺重氮鹽比間歇式攪拌反應釜制備芳伯胺重氮鹽更精準的控制酸量及其分布，減少了芳伯胺重氮鹽自偶合和分解副反應的發生，提高了重氮鹽的品質。

3.3 重氮化溫度控制

重氮化反應是一個放熱反應，重氮化反應的溫度一般在0～5 ℃，大部分重氮鹽在低溫下較為穩定而高溫情況下卻易分解，因此重氮化對傳熱要求較高。當反應溫度較高時，芳伯胺重氮鹽不穩定，且伴隨著副產物的生成，降低了芳伯胺重氮鹽的純度[11]。芳伯胺重氮鹽自動連續化裝置具有冷卻夾套和管內列管式冷凝器裝置，通過冷凍鹽水系統自動精確控制芳伯胺重氮化的反應溫度，從而有效保證重氮鹽的穩定性。

4 重氮鹽性能

4.1 重氮鹽的溶解性

芳伯胺重氮鹽在低溫條件下或水溶液中時較為穩定，在水溶液中，芳伯胺重氮鹽以離子狀態存在。重氮鹽的結構和性質隨著溶液pH值的變化而變化，pH值小于3時重氮鹽較為穩定，而隨著pH值的升高，芳伯胺重氮鹽轉變為重氮酸，最后成為沒有偶合能力的反式重氮鹽。

Ar—NN+X-Ar-N

N—OHArNNO-Na+（18）

4.2 重氮鹽的偶合

重氮鹽的偶合是芳香族親電取代反應，是重氮鹽陽離子（弱的親電試劑）進攻苯環上電子云密度較大的碳原子而發生的反應，偶合反應是偶氮染料合成最主要的反應之一。重氮鹽親電子性越強，偶合活性越高。本文所述采用自動連續化裝置制備的芳伯胺重氮鹽與芳胺作用生成的偶氮染料，比傳統間歇式方法制備的芳伯胺重氮鹽偶合所得染料濾餅純度、收率更高，染料用于紡織纖維染色色光更鮮艷。

5 自動連續化工藝的優點

5.1 連續性

本文所論述的自動連續化制備芳伯胺重氮鹽，通過多點自動控制使重氮組分芳伯胺、重氮化試劑亞硝酰硫酸、濃硫酸等連續進料，通過配料釜循環均質后溢流至下游管式反應器中，均勻反應并連續出料，整個過程不間斷，從而實現了芳伯胺重氮鹽的精確自動連續化生產，縮短了反應時間，提高了生產效率。同時，減少了酸的用量，降低了實際生產過程中對環境和生態的傷害[12-13]。

5.2 均勻性

傳統的間歇式重氮化工藝使用的攪拌釜，不管采用何種攪拌方式，反應釜內局部物料濃度相差大的情況無法避免，不管過高還是過低，傳質不勻均會使得重氮化的副反應增多從而降低了芳伯胺重氮鹽的品質。而本文所論述的自動連續化制備芳伯胺重氮鹽工藝通過重氮配料釜的自循環以及下游連續的管式反應器，使得反應物料均勻、各物料比例恒定，最大限度地減小了局部物料濃度差。

5.3 穩定性

芳伯胺重氮化反應是放熱反應，在精細化工業生產過程中對傳熱的要求相對較高，而采用了冷卻夾套和管內列管式冷凝器裝置的芳伯胺重氮鹽自動連續化制備工藝，傳熱效率更高，精確穩定的控制了芳伯胺重氮化的溫度，不僅避免了各階段釜內溫度不勻現象而且極大地減少了因溫度過高所導致的芳伯胺重氮鹽的分解。

5.4 自動化程度高

本文所論述的芳伯胺重氮鹽自動連續化制備裝置加入了多點聯合自動控制的重氮化反應完成狀態檢測裝置，工業自動化程度更高[14]。操作簡單，減少了人工成本，同時增加了生產的安全性[15]。

6 結 論

a）采用釜內自循環和若干管式反應器的芳伯胺重氮鹽自動連續化制備新工藝，通過冷卻夾套和管內列管式冷凝器裝置，具有更高的傳質、傳熱效率。

b）自動連續化制備芳伯胺重氮鹽，具有良好的連續性、均勻性和穩定性。

c）自動連續化制備的芳伯胺重氮鹽比傳統間歇式工藝制備的芳伯胺重氮鹽品質更高，同時降低了成本，提高了生產效率。

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