除去聚芳醚酮中金屬離子的方法

郭慶余

摘要：聚芳醚酮通常采用親電反應或者親核反應聚合合成。然而在制備的過程中，發現聚芳醚酮中存在大量來自催化劑殘留金屬離子。殘留的金屬離子會導致聚合物的熱穩定性能、耐化學性能、機械強度、絕緣變差。本文介紹了減少聚合物中的金屬離子的一些方法。

關鍵詞：親聚芳醚酮核取代；親電取代；純化；金屬離子

Abstract：Poly（aryl ether ketone）s are commonly synthesized by either a eleotrophilic or nucleophilic polymerisation.However， poly（aryl ether ketone）s produced by such a process have been found to contain significant amounts of residual metal ion from the catalyst. The residual metal ions can reduce the thermal stability， chemical resistance， mechanical strength and insulation of polymers. Described herein are some methods for reducing the metal ion content in polymers.

Key words：Poly（aryl ether ketone）s；nucleophilic substitution；electrophilic substitution ；purification；metal ions

聚芳醚酮產品是八十年代發展起來的半結晶性熱塑性特種工程塑料新品種。英國帝國化學公司（ICI）最早開發聚醚醚酮（PEEK）投入工業化生產， 其后美國DUPONT公司開發了聚醚酮酮（PEKK），德國BASF開發生產聚醚酮醚醚酮（PEKEEK），德國HOECHST開發生產聚醚醚酮酮（PEEKK）。在以后的幾十年中，全球已經開發出系列的聚芳醚酮產品。

聚芳醚酮類產品具有高機械強度高模量的力學性能，耐高溫熱性能十分突出，可在250℃下長期使用。同時具有耐化學品、耐磨、難燃性能、耐水解、耐輻射、良好的絕緣性能。聚芳醚酮可以用注塑、擠出、壓制、吹塑成型，廣泛用于航空航天工業、電子電氣、醫療、汽車、機械、能源、石油化工領域。

聚芳醚酮采用親電反應催化劑殘留鋁離子，親核反應催化劑殘留堿金屬鈉、鉀離子；另外在生產過程中，管道、反應釜也會有少量的金屬離子進入系統導致聚芳醚酮產品殘留金屬或者金屬離子，導致聚合物的性能下降。

1 聚芳醚酮類產品典型結構[1]

分子鏈中醚鍵、酮鍵與苯環連接次序和比例的不同可形成不同的聚合物。

2 合成方法[2-15]

根據酮鍵和醚鍵的引入方式，聚芳醚酮的合成路線可分為親電取代的聚酮合成路線和親核取代的聚醚合成路線。

（1）親電取代法是通過芳酰氯或酸與芳烴進行Friedel-Crafts酰化反應制備PAEK的一種方法，通常采用BF3、AlCl3等路易斯酸作為催化劑。

該方法所合成的典型品種為聚醚酮酮（PEKK），采用二苯醚和苯二甲酰氯為單體，AlCl3為催化劑，用鹵代烷為溶劑合成制備。

（2）親核取代法是由雙酚單體在堿金屬鹽作用下與芳香族二鹵化物通過親核取代反應形成醚鍵來制備PAEK的方法。

較為典型的聚醚醚酮（PEEK）采用親核取代法合成，是以二苯砜作溶劑，堿金屬碳酸鹽為催化劑，以4，4′-二氟二苯甲酮與對苯二酚反應進行合成制備。

3 親核取代聚合反應合成聚芳醚酮的純化方法實例

（1）[16]四川大學余自力、楊文斌等采用有機溶劑N-甲2-基吡絡烷酮（NMP）、六甲基磷酰三胺（HMPA）為純化處理劑，聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）等表面活性劑為純化助劑，對PEEK后期處理。

4 親電取代聚合反應合成聚芳醚酮的純化方法實例

（1） 山東凱盛新材料股份有限公司的孫慶民，張泰銘，李光輝等。

①在發明專利CN105884989中聚醚酮酮顆粒粗品鋁離子含量4200 μg/g，加入二甲亞砜水溶液攪拌回流，再向其中加入草酸鹽酸水溶液繼續攪拌回流。降溫過濾干燥，再用羥基乙酸和甲酸的水溶液洗滌幾次，過濾干燥。ICP檢測Al離子含量35-44 μg/g。

②在發明專利CN105885031中聚醚酮酮粗品顆粒鋁離子含量4200 μg/g，加入二甲亞砜水溶液攪拌回流，再向其中加入乙二胺四亞甲基膦酸水溶液繼續攪拌回流。降溫過濾干燥，再用羥基乙酸和甲酸的水溶液洗滌幾次，過濾干燥。ICP檢測鋁離子含量32-48 μg/g。

③在發明專利CN105885033中加入有機酸酯后調節PH值6-7，加熱攪拌溶脹，再加入乙二胺四甲叉膦酸水溶液攪拌回流。降溫過濾，用蒸餾水洗滌幾次，過濾干燥。ICP檢測金屬含量38-62μg/g。

④在發明專利CN105885034中聚醚酮酮顆粒粗品鋁離子含量4200 μg/g，加入二甲亞砜水溶液攪拌回流，再加入二羥基丁二酸水溶液繼續攪拌回流。降溫過濾。用蒸餾水洗滌幾次，過濾干燥。ICP檢測鋁含量32-45 μg/g。

⑤在發明專利CN105885035中加入丙二酸乙酸水溶液，加熱回流，溶脹后降溫過濾后，再加入氨基三亞甲基膦酸或者多氨基多醚基四亞甲基膦酸水溶液攪拌回流，降溫過濾干燥。ICP檢測鋁含量23-43 μg/g。

⑥在發明專利CN106008957中聚醚酮酮顆粒粗品鋁離子含量4300 μg/g，加入氨基三亞甲基膦酸水溶液攪拌回流，降溫過濾。加入氨水PH為8-10，在280 nm、290 nm、320 nm的紫外光照射及20 khz超聲波作用下，通入臭氧，回流，降溫過濾。用蒸餾水回流洗滌，過濾干燥。ICP檢測鋁離子含量18-28 μg/g。

⑦在發明專利CN106008960中聚醚酮酮顆粒粗品鋁離子含量4200 μg/g，加入二甲亞砜水溶液攪拌回流，再向其中加入葡萄糖酸鈉水溶液繼續攪拌回流。降溫過濾，再用蒸餾水加熱回流，過濾干燥。ICP檢測Al離子含量35-45 μg/g。

（2）[23]美國UNION CARBIDE公司的MARESCA LOUIS M等，加入乙酰丙酮回流聚芳醚酮，過濾后再用甲醇洗滌；也用乙酰丙酮和丙酮混合溶劑來回流，過濾后再用丙酮來洗滌，得到鋁含量25 ppm-45 μg/g純化后產品。

（3）[24]美國DU PONT公司的BRUGEL EDWARD G等，采用親電反應制備的聚芳醚酮，用甲醇洗滌甲酸洗滌后干燥，產品殘留的鋁含量4000-4400 μg/g。

把上述鋁含量4000～4400 μg/g的聚合物加入消旋dl-乳酸，加熱回流，降溫過濾，蒸餾水洗滌過濾干燥。檢測Al離子含量365 μg/g。

另外把上述鋁含量4000～4400μg/g ppm的聚合物先用甲酸加熱回流，再加入消旋dl-乳酸混合加熱回流。過濾，熱水洗滌、過濾、干燥、檢測。

5 結論

特種工程塑料聚芳醚酮在聚合過程中，除去催化劑殘留金屬離子，應該選用能耗低、成本低廉、操作工藝簡單、無環境污染以及環境友好的方法和工藝來實現；同時要考慮如何降低管道，聚合釜等生產設備帶來的金屬雜質。

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