化肥工業廢水處理O/A/O脫氮工藝研究

張戰利,彭華平,周少奇,孫振興,龔大春

(1.湖北宜化集團有限責任公司，湖北 宜昌 443000；2.華南理工大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；3.三峽大學生物與制藥學院，湖北 宜昌 443000)

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化肥工業廢水處理O/A/O脫氮工藝研究

張戰利1,彭華平2,周少奇2,孫振興2,龔大春3*

(1.湖北宜化集團有限責任公司，湖北 宜昌 443000；2.華南理工大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；3.三峽大學生物與制藥學院，湖北 宜昌 443000)

根據化肥工業廢水氨氮含量高、波動大等特點，設計了初曝池-兼氣池-好氧池(O/A/O)組合工藝。利用模擬廢水考察了水力停留時間(HRT)、溶氧(DO)濃度、硝化液回流比和污泥回流比對除氮效果的影響。在模擬廢水實驗參數基礎上，得出實際運行參數為：污泥回流比100%，硝化液回流比400%，缺氧池DO<0.5 mg·L-1，好氧池DO 3 mg·L-1。采用O/A/O組合工藝對化肥工業產生的COD在100～1 100 mg·L-1、氨氮在20～130 mg·L-1范圍波動的實際廢水進行處理，出水COD均值為35.5 mg·L-1，出水氨氮均值為1 mg·L-1，達到《綜合污水排放標準》(GB 8978-1996)的一級標準。該技術具有較好的推廣應用價值。

化肥工業；廢水；脫氮；O/A/O工藝

目前我國有小氮肥企業500 多家，中大氮肥企業56家，分布在500 多個縣市，其中300 多家位于“三河三湖”、三峽庫區、南水北調等全國環境重點保護流域和區域。這些企業的水環境保護工作做得如何直接關系全國江、河、湖泊的水質安全。化肥工業廢水主要來自合成氨、尿素車間的高濃度氨氮廢水。氨氮作為化肥工業廢水中的主要污染物，若不加以處理或處理不達標而直接排入江河、湖泊中會引起水體富營養化，導致水質惡化、發黑發臭，嚴重影響水生生物的生存，同時對飲用水水源構成威脅。

氨氮廢水的處理方法有很多，主要分為兩大類：物理化學法和生物脫氮法[1]。物理化學法有折點氯化法、化學沉淀法、吹脫法、吸附法、離子交換法、液膜法、電滲析法、催化濕式氧化法等。生物脫氮法主要是利用微生物通過氨化、硝化、反硝化等一系列反應使廢水中的氨氮最終轉化成無害的氮氣排放。常用的氨氮廢水生物處理工藝主要包括A/O法[2]、SBR法[3]、曝氣生物濾池法(BAF)[4]、生物膜法、SHARON(亞硝化反應器)法、短程硝化-厭氧氨氧化組合工藝法、OLAND(限氧自氧硝化-反硝化)工藝、固定化微生物脫氮工藝[5-6]等。

作者在課題組開展的A/O法研究基礎上，針對化肥工業廢水氨氮含量高、波動大等特點提出了初曝池-兼氣池-好氧池(O/A/O)組合工藝處理廢水的新方法，開展了流程設計、工藝優化和運行效果研究，擬為該技術在化肥工業廢水處理中的推廣應用奠定良好基礎。

1 實驗

1.1 主要水質

工藝設計廢水：COD≤1 000 mg·L-1，BOD5≤350 mg·L-1,氨氮≤160 mg·L-1,SS≤ 250 mg·L-1，pH值為6～9。

模擬廢水：以糞便污水與城市污水(1∶300，體積比，下同)混合后構建實驗用模擬廢水，COD控制在200 mg·L-1左右，氨氮控制在20～35 mg·L-1，用于流程設計和中試裝置中進行工藝優化。

化肥工業廢水：化肥工業廢水主要來源于合成氨和尿素車間，其中COD在500～1 000 mg·L-1，平均為650 mg·L-1，氨氮一般在200～450 mg·L-1，屬于高氨氮廢水。經過其它車間工藝或生活廢水調配后，氨氮平均控制在120 mg·L-1以下。

1.2 O/A/O工藝流程

O/A/O工藝流程及實驗裝置參見文獻[7]。

1.3 方法

1.3.1 水質指標的測定

COD采用重鉻酸鉀法；氨氮采用納氏比色法；亞硝酸鹽氮采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法，硝酸鹽氮采用紫外分光光度法，總氮采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法；溶氧(DO)采用膜電極法JPB-607；pH值采用玻璃電極法；SS采用重量法。

1.3.2 單因素實驗

采用糞便污水與城市污水(1∶300)混合后形成的高氨氮模擬廢水進行O/A/O工藝參數優化研究，考察水力停留時間(HRT)、溶氧(DO)濃度、硝化液回流比和污泥回流比對除氮效果的影響。

1.3.3 正交實驗

根據單因素實驗結果，以HRT、DO濃度、硝化液回流比及污泥回流比為考察因素，以COD、氨氮、總氮去除率為考核指標，采用正交實驗優化工藝，正交實驗的因素與水平見表1。

表1 正交實驗的因素與水平

Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

2 結果與討論

2.1 HRT對除氮效果的影響

在污泥回流比為200%、硝化液回流比為80%、溫度為30 ℃、DO濃度為3 mg·L-1的條件下，考察HRT(7 h、8 h、9 h)對除氮效果的影響，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，COD去除率隨著HRT的延長而升高，HRT由7 h延長到9 h后，COD去除率由75.3%升至87.6%；氨氮去除率和總氮去除率均隨著HRT的延長而升高，但升高的幅度逐漸減緩，HRT由7 h延長到9 h后，氨氮去除率升幅為22%，總氮去除率升幅為13%。最終出水氨氮濃度穩定在0.6 mg·L-1左右，去除效果較為理想。

圖3 HRT對除氮效果的影響Fig.3 Effect of HRT on nitrogen removal efficiency

2.2 DO濃度對除氮效果的影響

在HRT為9 h、污泥回流比為200%、硝化液回流比為80%、溫度為30 ℃的條件下，考察DO濃度(2 mg·L-1、3 mg·L-1和4 mg·L-1)對除氮效果的影響，結果如圖4所示。

圖4 DO濃度對除氮效果的影響Fig.4 Effect of DO concentration on nitrogen removal efficiency

由圖4可以看出，COD去除率隨著DO濃度的升高而升高；氨氮去除率隨著DO濃度的升高而升高，但升幅逐漸有所降低，DO濃度由3 mg·L-1升高到4 mg·L-1時，出水氨氮濃度由0.8 mg·L-1下降到0.6 mg·L-1，氨氮去除率僅上升0.7%；同時隨著DO濃度的升高，總氮去除率先升高后下降，DO濃度由3 mg·L-1升高到4 mg·L-1時，總氮去除率由62.9%下降到57.3%。綜合考慮，選擇DO濃度為3 mg·L-1。

2.3 硝化液回流比對除氮效果的影響

在HRT為9 h、DO濃度為3 mg·L-1、污泥回流比為200%、溫度為30 ℃的條件下，考察硝化液回流比(60%、80%、100%)對除氮效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 硝化液回流比對除氮效果的影響Fig.5 Effect of nitrification liquid reflux ratio on nitrogen removal efficiency

由圖5可以看出，硝化液回流比對COD去除率的影響很小，不同硝化液回流比下COD去除率在80%左右；硝化液回流比對污水生物脫氮效果有著很大的影響，對總氮的去除效果更為明顯，主要原因是系統的脫氮能力是依靠外回流來保證的，提高硝化液回流比能提高脫氮效率。在反應池中，污泥濃度存在梯度，提高硝化液回流比才可以保證缺氧池的生物濃度，維持反硝化菌的數量和反硝化的穩定，而且也可以保證好氧池的污泥濃度，實現氨氮的高效去除。綜合考慮能耗和設備因素，選擇硝化液回流比為80%。

2.4 污泥回流比對除氮效果的影響

混合液回流的作用是向缺氧反硝化池提供硝態氮，作為反硝化進程的電子受體，達到脫氮目的。混合液回流不僅影響脫氮效果，而且也影響著整個工藝系統的動力消耗，是一項非常重要的參數。

在HRT為9 h、DO濃度為3 mg·L-1、硝化液回流比為80%、溫度為30 ℃的條件下，考察污泥回流比(100%、200%和300%)對除氮效果的影響，結果如圖6所示。

圖6 污泥回流比對除氮效果的影響Fig.6 Effect of sludge reflux ratio on nitrogen removal efficiency

由圖6可以看出，污泥回流比對COD去除率影響不大，不同污泥回流比下COD去除率在80%左右；污泥回流比在100%～300%之間變化時，氨氮去除率均在94%以上，總氮去除率先升高后降低，說明污泥回流比對除氮效果影響較小。

2.5 正交實驗結果與分析

水溫為28～35 ℃，泥齡約為20 d，每個實驗條件下運行6 d，結果見表2，據表2得直觀分析結果，見表3。

表2 正交實驗結果

Tab.2 Results of orthogonal experiment

由表3可知，相對于COD去除效果而言，最優條件為A1B3C2D3；相對于氨氮的去除效果而言，最優條件為A1B3C2D1；相對于總氮的去除效果而言，最優條件為A1B3C2D3。綜合考慮COD、氨氮、總氮的去除效果，得出最優條件為A1B3C2D3，即HRT為9 h、DO濃度為4 mg·L-1、硝化液回流比為80%、污泥回流比為200%。

表3 直觀分析結果

Tab.3 Intuitive analysis results

2.6 最優工藝條件驗證及分析

水溫為28～33 ℃，泥齡為20 d，在最優工藝條件下，對進水COD在110～200 mg·L-1、氨氮在20～35 mg·L-1波動的模擬廢水進行實驗，連續運行11～18 d，結果如圖7所示。

圖7 最優工藝條件下COD(a)、氨氮(b)、總氮(c)的去除效果Fig.7 Removal efficiencies of COD(a)、ammonia nitrogen(b) and total nitrogen(c) under optimum conditions

由圖7可以看出，出水COD均值為34.5 mg·L-1，出水氨氮均值為0.80 mg·L-1，總氮均值在10 mg·L-1以下，遠遠低于排放標準(COD 100 mg·L-1、氨氮8 mg·L-1、總氮15 mg·L-1)；COD、氨氮的去除率分別達到了93.2%和98.7%。出水氨氮、總氮均可穩定達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)一級A標準，表明O/A/O工藝處理化肥工業高氨氮廢水具有很好的效果。

2.7 O/A/O工藝處理實際化肥工業廢水效果分析

將O/A/O工藝用于實際化肥工業廢水(COD 100～1 100 mg·L-1、氨氮20～130 mg·L-1)處理，結果見圖8。

圖8 O/A/O工藝對實際化肥工業廢水中COD(a)、氨氮(b)、總氮(c)的去除效果Fig.8 Removal efficiencies of COD(a)，ammonia nitrogen(b) and total nitrogen(c) in practical fertilizer industrial wastewater by O/A/O process

實驗發現，對實際化肥工業廢水進行處理時，在初曝池對氨氮去除率只有15%的情況下，系統對氨氮的去除率仍高達98.7%(圖8b)，說明好氧池中的硝化細菌處在一個合適的生長環境中，細菌活性高，硝化反應能夠高效進行，硝化作用完全。

傳統A/O工藝作為一個應用較廣的生物脫氮工藝，其脫氮效率能達到50%～70%。采用O/A/O組合工藝系統穩定運行以來，COD、氨氮均獲得了很好的去除效果，出水COD均值為35.5 mg·L-1，出水氨氮均值為1 mg·L-1，去除率均在90%以上，但總氮去除率一直處于較低水平，只能達到40%左右。為了進一步提高總氮去除率，作者所在課題組在硝化液回流比、反硝化碳源等方面進行了改進，可以實現對高氨氮化肥工業廢水的高效處理[8]。得出較好的工藝條件為：污泥回流比100%，硝化液回流比400%，缺氧池DO<0.5 mg·L-1，好氧池DO 3 mg·L-1。采用O/A/O工藝處理化肥工業高氨氮廢水，出水水質穩定，完全能達到《綜合污水排放標準》(GB 8978-1996)的一級標準。

3 結論

根據化肥工業廢水氨氮含量高、波動大等特點，設計了初曝池-兼氣池-好氧池(O/A/O)組合工藝。在模擬廢水實驗參數基礎上，得出實際運行參數為：污泥回流比100%，硝化液回流比400%，缺氧池DO<0.5 mg·L-1，好氧池DO 3 mg·L-1。采用O/A/O組合工藝對化肥工業產生的COD在100～1 100 mg·L-1、氨氮在20～130 mg·L-1范圍波動的實際廢水進行處理，出水COD均值為35.5 mg·L-1，出水氨氮均值為1 mg·L-1，達到《綜合污水排放標準》(GB 8978-1996)的一級標準。

采用O/A/O工藝處理化肥工業高氨氮廢水能有效提高系統的穩定性和抗沖擊負荷能力。在進水水質波動很大的情況下，出水仍然能夠穩定、持續地達標排放。

該工藝技術已在湖北宜化集團有限責任公司、湖北楚星、湖北大江、山東金沂蒙集團等多家企業化肥廢水處理中實現工程應用。近年來,已累計處理污水約16.76億t、削減COD量超過131 892 t、削減氨氮量為11 688 t、削減總氮量為1 520 t，具有廣泛的推廣應用價值。

[1] 鄧瑋瑋，王曉昌.低碳氮比廢水脫氮研究進展[J].工業水處理，2015，35(2)：15-20.

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[3] 王智峰，高湘，董宏宇，等.好氧/缺氧循環SBR工藝處理屠宰廢水的脫氮研究[J].工業水處理，2015，35(3)：82-87.

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[8 ] 彭華平，周少奇，孫振興，等.O/A/O工藝處理化工綜合含氮廢水運行優化研究[J].水處理技術,2011,37(5)：95-99.

O/A/O Nitrogen Removal Process for Treatment of Fertilizer Industrial Wastewater

ZHANG Zhan-li1,PENG Hua-ping2,ZHOU Shao-qi2,SUN Zhen-xing2,GONG Da-chun3*

(1.HubeiYihuaGroupCo.，Ltd.，Yichang443000,China;2.CollegeofEnviromentalScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510006,China;3.CollegeofBiologyandPharmacy，ChinaThreeGorgesUniversity，Yichang443000,China)

A primary aeration pool-anaerobic and aerobic pool-aerobic pool (O/A/O) integrated process was designed according to the characteristics of high ammonia nitrogen content and big fluctuation for fertilizer industrial wastewater.The effects of hydraulic retention time(HRT)，dissolved oxygen(DO) concentration， nitrification liquid reflux ratio，sludge reflux ratio on nitrogen removal efficiency were investigated by using the simulated wastewater.On the basis of parameters of simulated wastewater experiment，the practical process parameters were obtained as follows:sludge reflux ratio of 100%， nitrification liquid reflux ratio of 400%，DO concentration of anoxic pool low than 0.5 mg·L-1，DO concentration of aerobic pool 3 mg·L-1.The effluent quality can reach the first class of Integrated Standard of Wastewater Discharge( GB 8978-1996) with the average effluent COD 35.5 mg·L-1，effluent ammonia nitrogen 1 mg·L-1through the treatment of the fertilizer industrial wastewater with COD range from 100 mg ·L-1to 1 100 mg·L-1，ammonia nitrogen range from 20 mg·L-1to 130 mg·L-1.There are wide applications for O/A/O integrated process.

fertilizer industry；wastewater；nitrogen removal；O/A/O process

國家科技支撐計劃項目(2008BAE64B05)

2016-11-13

張戰利(1978-)，男，河南洛陽人，工程師，從事化肥和C1化學研發與管理工作；通訊作者：龔大春，教授，E-mail：185195061@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.012

X78

A

1672-5425(2017)05-0053-05

張戰利,彭華平,周少奇，等.化肥工業廢水處理O/A/O脫氮工藝研究[J].化學與生物工程，2017，34(5)：53-57.