王 凱,岳邦毅,朱 建,陳 強(qiáng),
(1.常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院,江蘇常州213164;2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)
插層三元鋅鎂鋁水滑石的制備及其在PVC中應(yīng)用
王 凱1,岳邦毅1,朱 建2,陳 強(qiáng)1,2
(1.常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院,江蘇常州213164;2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)
采用共沉淀-離心-水熱法制備出形貌規(guī)整且高結(jié)晶度的鋅鎂鋁水滑石(ZnMgAl-CO3LDHs),以此為前驅(qū)體通過離子交換反應(yīng)制備出磷酸二氫根插層鋅鎂鋁水滑石(ZnMgAl-P LDHs),利用XRD、FT-IR、SEM、TG/DTG分析表明磷酸二氫根成功插入到鋅鎂鋁水滑石層間,層間距從0.763 5 nm增加到1.226 0 nm。將磷酸二氫根插層鋅鎂鋁水滑石與聚氯乙烯(PVC)復(fù)配,研究其對(duì)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及流變性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)磷酸二氫根插層鋅鎂鋁水滑石能夠明顯提高PVC的初期抑制變色性能,但是長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性略有降低;磷酸二氫根插層改性鋅鎂鋁水滑石后提高了在聚氯乙烯基材中的分散性并改善了與聚氯乙烯之間的相容性,聚氯乙烯力學(xué)性能提高,但是加工流變性能稍有降低。
水滑石;插層;磷酸二氫根;聚氯乙烯
聚氯乙烯(PVC)是重要的通用塑料之一,由于其不易燃、性能好且價(jià)格低等優(yōu)勢(shì),廣泛應(yīng)用于管材、塑料門窗、電線電纜等眾多領(lǐng)域[1-2]。然而PVC熱穩(wěn)定性很差,且在加工過程中加工溫度比PVC分解溫度高,PVC分子鏈上存在不穩(wěn)定的氯原子,其在受熱情況下容易發(fā)生脫氯化氫,導(dǎo)致PVC中形成具有共軛雙鍵的多烯結(jié)構(gòu),使得PVC材料的顏色發(fā)生變化,同時(shí)PVC材料的物理和化學(xué)性能變差。所以,有必要在加工過程中加入熱穩(wěn)定劑以改善其熱穩(wěn)定性能[3-4]。PVC熱穩(wěn)定劑的種類較多,目前,以Ca/Zn穩(wěn)定劑為基礎(chǔ)的低毒綠色環(huán)保型熱穩(wěn)定劑成為發(fā)展趨勢(shì)[5]。水滑石的層間碳酸根離子和層板均可與PVC降解產(chǎn)生的氯化氫發(fā)生反應(yīng),因此可提高PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于PVC輔助熱穩(wěn)定劑[6-7]。水滑石層間離子具有可交換性,因此可將功能性陰離子引入層間制備功能性水滑石來(lái)改善PVC性能[8-9]。本文采用共沉淀-離心-水熱法制備鋅鎂鋁水滑石(ZnMgAl-CO3LDHs),然后將其前驅(qū)體與磷酸二氫鈉反應(yīng)制備磷酸二氫根插層鋅鎂鋁水滑石(ZnMgAl-P LDHs),插層水滑石與PVC復(fù)配,研究磷酸二氫根插層鋅鎂鋁水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及流變性能的影響。
1.1 主要原料及鋅鎂鋁水滑石的合成
MgCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3·6H2O、Na2CO3、NaOH、NaH2PO4,均為分析純;去離子水;稀硝酸。硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸二正辛酯、石蠟、抗氧劑1010、聚氯乙烯,均為工業(yè)級(jí)。
按照各反應(yīng)物間物質(zhì)的量比,稱取一定量的六水合氯化鎂、氯化鋅、六水合氯化鋁溶于超純水中,攪拌得到均勻混合鹽溶液A,再稱取一定量的氫氧化鈉及碳酸鈉溶于超純水中,攪拌得到混合鹽溶液B,控制AB兩種混合溶液以約1滴/s的速度滴加至三口燒瓶,滴加過程中50℃油浴加熱并磁力攪拌,滴加完畢后用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH在11左右并保持溫度不變靜置老化30 min,將得到的懸浮母液進(jìn)行離心分離以去除母液中對(duì)結(jié)晶有影響的雜質(zhì)陰離子,最后將得到的沉淀物重新分散在超純水中,轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜,在120℃水熱反應(yīng)24 h,自然冷卻至室溫;抽濾、水洗,60℃干燥,得到鋅鎂鋁水滑石(ZnMgAl-CO3LDHs)。
1.2 插層鋅鎂鋁水滑石的合成
將3 g ZnMgAl-CO3LDHs超聲分散在水中,在90℃下攪拌2 h,然后緩慢滴入磷酸二氫鈉水溶液,用稀硝酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH=4,最后在98℃下攪拌回流反應(yīng)12 h,靜置自然冷卻,抽濾,洗滌至中性,60℃干燥,得到產(chǎn)物磷酸二氫根插層鋅鎂鋁水滑石(ZnMgAl-P LDHs)。
1.3 性能測(cè)試
在100 g PVC粉體中,加入30 g鄰苯二甲酸二正辛酯、1.5 g硬脂酸鈣、1 g硬脂酸鋅、0.5 g石蠟、0.2 g抗氧劑1010及不同量的水滑石充分混合,在雙輥開煉機(jī)上于180℃混煉5 min,將混煉產(chǎn)物拉制成厚度為1 mm的薄片,冷卻之后將其裁剪成長(zhǎng)×寬為2 cm×2 cm的小樣片。
PVC和不同水滑石復(fù)配熱穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 9349—2002《聚氯乙烯、相關(guān)含氯均聚物和共聚物及其共混物熱穩(wěn)定性的測(cè)定變色法》,采用靜態(tài)烘箱老化實(shí)驗(yàn)測(cè)定樣品變色情況。
將PVC、熱穩(wěn)定劑和水滑石混合物在雙輥開煉機(jī)上于180℃混煉5 min,取片在平板硫化機(jī)上于180℃壓片,按GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),裁成啞鈴狀樣條,每個(gè)試樣裁3個(gè)樣條,在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。通過轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定LDHs/PVC復(fù)合材料的加工流變性能。
1.4 表征
采用D/max 2500 PC型XRD對(duì)產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;微觀形貌觀察采用JSM-6360LV型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡;采用Nicolet PROTEGE 460型傅里葉紅外光譜儀表征樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu);采用SDT Q600型熱重示差掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析測(cè)試。
2.1 ZnMgAl-CO3LDHs和ZnMgAl-P LDHs表征
2.1.1 XRD分析
圖1是ZnMgAl-CO3LDHs和ZnMgAl-P LDHs的XRD圖,從圖1a可以看出,利用共沉淀-離心-水熱法制備的前驅(qū)體ZnMgAl-CO3LDHs在2θ為11、22、34、60°附近均出現(xiàn)了水滑石的特征衍射峰,基線低且平穩(wěn),衍射峰峰型窄而尖,表明利用該法制備出的鋅鎂鋁水滑石晶相單一、晶體結(jié)構(gòu)一致。圖1b為ZnMgAl-P LDHs的XRD圖,可以看到當(dāng)磷酸二氫根通過離子交換反應(yīng)插層進(jìn)入 ZnMgAl-CO3LDHs層間后,(003)晶面衍射峰由11.581°移動(dòng)到7.203°,(110)和(113)特征衍射峰位置保持不變,由圖1b還可以看出(003)、(006)兩個(gè)晶面衍射峰在插層后衍射強(qiáng)度相對(duì)變?nèi)酰?09)晶面衍射峰在插層改性后衍射強(qiáng)度相對(duì)變強(qiáng),這說(shuō)明了磷酸二氫根插層后在鋅鎂鋁水滑石層間排列取向?qū)е滤瘜娱g的電子云分布發(fā)生了改變。

圖1 ZnMgAl-CO3LDHs(a)及ZnMgAl-P LDHs(b)的XRD圖
表1為插層改性后水滑石的XRD結(jié)果。d003反映的是水滑石層板間距,由公式2dsinθ=nλ計(jì)算層板間距;d110反映水滑石層板上的原子排列密度。可以看到插層改性后ZnMgAl-CO3LDHs層間距變大,ZnMgAl-PLDHs由0.7635nm變?yōu)?.2260nm。插層改性后d110的值基本不變,說(shuō)明插層改性后未破壞ZnMgAl-CO3LDHs層板結(jié)構(gòu)。

表1 ZnMgAl-CO3LDHs及ZnMgAl-P LDHs的XRD結(jié)果
ZnMgAl-CO3LDHs和ZnMgAl-P LDHs掃描電鏡照片如圖2所示,ZnMgAl-CO3LDHs(圖2a)和ZnMgAl-P LDHs(圖2b)均為水滑石典型的片狀結(jié)構(gòu),納米片直徑均為50~200 nm,同樣說(shuō)明了插層改性過程中僅僅是層間陰離子的變化,而并未破壞ZnMgAl-CO3LDHs原有的層狀結(jié)構(gòu)。

圖2 ZnMgAl-CO3LDHs(a)及ZnMgAl-P LDHs(b)的SEM圖
2.1.2 FT-IR分析

圖3 ZnMgAl-CO3LDHs(a)、ZnMgAl-P LDHs(b)及NaH2PO4(c)的FT-IR圖
圖3給出了ZnMgAl-CO3LDHs、ZnMgAl-PLDHs、NaH2PO4三者的紅外譜圖。從圖3可以看到,在3 450、1 650、782、686 cm-1的幾處表征水滑石結(jié)構(gòu)的特征峰在磷酸二氫根插層后依然存在;當(dāng)磷酸二氫根成功插入到ZnMgAl-CO3LDHs層間后,CO32-的吸收峰(1 354 cm-1)消失,而出現(xiàn)了表征磷酸二氫根的特征峰:P=O和P—O鍵振動(dòng)吸收峰,在1 085 cm-1和1 270 cm-1處分別出現(xiàn)了對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1 013 cm-1處出現(xiàn)的峰為P—OH的伸縮振動(dòng)峰。以上結(jié)果表明磷酸二氫根和ZnMgAl-CO3LDHs層間CO32-發(fā)生了離子交換,進(jìn)入ZnMgAl-CO3LDHs層間;磷酸二氫根插層改性的過程中ZnMgAl-CO3LDHs的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞,依然保持原有的規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)。
2.1.3 TG/DTG分析
圖4為ZnMgAl-CO3LDHs、ZnMgAl-P LDHs的TG/DTG圖。ZnMgAl-CO3LDHs熱分解過程可以分為3個(gè)階段,第一階段為從開始加熱到約200℃,是物理作用吸附空氣中水及水滑石層間的結(jié)晶水發(fā)生失重所致,質(zhì)量損失率約為14%;第二階段為200~380℃,在此階段水滑石層間碳酸根分解形成二氧化碳以及層板部分羥基脫水造成失重,質(zhì)量損失率約為9%;第三階段為380℃之后,可以看到分解趨于平緩,在此階段水滑石層板羥基全部脫除,此時(shí)水滑石的層板結(jié)構(gòu)被完全破壞,最終形成混合的金屬氧化物,對(duì)應(yīng)的DTG曲線有3個(gè)分解峰分別在190、250、400℃。
ZnMgAl-P LDHs熱失重僅有兩個(gè)明顯的質(zhì)量損失臺(tái)階,第一個(gè)階段發(fā)生在50~275℃,此階段是層間結(jié)晶水的脫除,質(zhì)量損失率為10%,對(duì)應(yīng)DTG曲線上155℃有一個(gè)明顯的分解峰;第二個(gè)階段發(fā)生在275~450℃,此階段發(fā)生層板羥基脫水及層間磷酸二氫根縮合脫水,質(zhì)量損失率為9%,對(duì)應(yīng)DTG曲線上358℃有一個(gè)明顯的分解峰;從TG曲線上可以看出ZnMgAl-P LDHs殘余量明顯較多,這是因?yàn)閷娱g磷酸二氫根僅發(fā)生脫水分解,所以殘余量較多;磷酸二氫根插層后提高了鋅鎂鋁水滑石羥基脫水起始溫度,磷酸二氫根不僅與層板有作用力,還與層間結(jié)晶水產(chǎn)生強(qiáng)烈作用力,因此層間距變大后第一階段的結(jié)晶水脫除溫度并未發(fā)生明顯改變。

圖4 ZnMgAl-CO3LDHs、ZnMgAl-P LDHs的TG/DTG圖
2.2 對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能影響
表2是靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在可比條件下,未添加水滑石的PVC顏色迅速加深,60 min時(shí)就開始變黑;添加4份ZnMgAl-CO3LDHs后,PVC熱穩(wěn)定性明顯有所改善,初期著色性較淺,在 60 min時(shí)出現(xiàn)淡棕色,在160 min時(shí)開始出現(xiàn)淺紅棕色,200 min時(shí)未出現(xiàn)黑色,僅僅是變?yōu)榧t棕色;與添加ZnMgAl-CO3LDHs相比,ZnMgAl-P LDHs具有出色的初期抑制PVC變色性能,140 min時(shí)仍為乳白色,160 min時(shí)才出現(xiàn)暗黑色,這是因?yàn)榱姿岫涓鍖雍髮娱g距變大,這有利于PVC降解產(chǎn)生的氯化氫與層間反應(yīng),且磷酸二氫根在PVC加熱過程中能夠與產(chǎn)生的共軛多烯序列加成且能夠與鋅離子形成穩(wěn)定的配合物,鈍化鋅離子對(duì)PVC降解催化作用;ZnMgAl-P LDHs長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能降低,可能是因?yàn)榱姿岫涓x子置換鋅鎂鋁水滑石層間碳酸根離子后,鋅鎂鋁水滑石與聚氯乙烯降解產(chǎn)生的氯化氫反應(yīng)能力減弱,另外磷酸二氫根插層鋅鎂鋁水滑石后相比鋅鎂鋁水滑石摩爾質(zhì)量變大,在同樣的添加量下,與氯化氫反應(yīng)的量變少;隨著ZnMgAl-P LDHs添加量的增多,PVC熱穩(wěn)定性能提高,但是當(dāng)添加量大于3%之后,變色時(shí)間相接近,熱穩(wěn)定性能提升的幅度并不是很大,因此ZnMgAl-P LDHs適宜添加量在3%左右。

表2 靜態(tài)烘箱老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.3 水滑石對(duì)PVC力學(xué)性能影響

圖5 ZnMgAl-CO3LDHs、ZnMgAl-P LDHs對(duì)PVC拉伸強(qiáng)度的影響
拉伸強(qiáng)度是材料的一項(xiàng)很重要的力學(xué)性能,不同含量ZnMgAl-CO3LDHs和ZnMgAl-P LDHs填充PVC材料的拉伸性能如圖5所示。PVC材料的拉伸強(qiáng)度隨著填充量的增加而下降,因?yàn)樗瘜儆趧傂詿o(wú)機(jī)填料,在拉伸過程中隨著填料含量的增加,填充的水滑石粒子部位很容易造成應(yīng)力集中,從而導(dǎo)致PVC材料很容易發(fā)生斷裂;ZnMgAl-P LDHs填充PVC材料拉伸強(qiáng)度下降的程度要比相應(yīng)的ZnMgAl-CO3LDHs小。經(jīng)過磷酸二氫根插層改性,鋅鎂鋁水滑石層間距變大,層板與層間陰離子的作用力變小,使得在加工過程中,部分鋅鎂鋁水滑石出現(xiàn)剝離,使其在PVC材料中的分散性變好,磷酸二氫根在PVC加熱過程中能夠與產(chǎn)生的共軛多烯序列加成,改善了水滑石與PVC材料之間的相容性,從而能夠在一定程度上改善PVC材料的拉伸強(qiáng)度。
PVC片材斷面掃描電鏡如圖6所示。從圖6可以明顯看到ZnMgAl-CO3LDHs填充PVC基材(圖6a)中裸露的水滑石顆粒較多且顆粒與聚氯乙烯片材的邊界較為清晰,而ZnMgAl-P LDHs填充的PVC(圖6b)中裸露的顆粒較少,且顆粒與聚氯乙烯片材的邊界模糊,這是因?yàn)榱姿岫涓肿幽軌蚺c聚氯乙烯熱降解產(chǎn)生的共軛多烯序列發(fā)生加成反應(yīng),改善了鋅鎂鋁水滑石與聚氯乙烯之間的相容性,從而在一定程度上提高聚氯乙烯的力學(xué)強(qiáng)度。

圖6 ZnMgAl-CO3LDHs(a)、ZnMgAl-P LDHs(b)填充PVC的SEM圖
2.4 水滑石對(duì)PVC流變性能影響
不同含量 ZnMgAl-CO3LDHs和ZnMgAl-P LDHs填充PVC材料平衡扭矩變化如圖7所示。當(dāng)水滑石添加量為零時(shí),平衡扭矩為5.4 N·m,ZnMgAl-CO3LDHs和ZnMgAl-P LDHs填充PVC后材料平衡扭矩下降,均可提高PVC材料的加工性能,這是因?yàn)樵诩庸み^程中ZnMgAl-CO3LDHs、ZnMgAl-P LDHs會(huì)部分嵌入到PVC長(zhǎng)鏈之間,這使得PVC長(zhǎng)鏈之間的間距變大,所以塑化流動(dòng)時(shí)黏度下降,另外層狀的結(jié)構(gòu)使得其具有一定的潤(rùn)滑性能,因此流變性能變好;隨著ZnMgAl-CO3LDHs添加量的增加,平衡扭矩呈現(xiàn)出先遞減后遞增的變化情況,ZnMgAl-CO3LDHs填充量為3%時(shí)最低,平衡扭矩為3.2 N·m,ZnMgAl-CO3LDHs填充量較高時(shí),顆粒與顆粒之間接觸的幾率變大,在物料塑化流動(dòng)時(shí)會(huì)互相剪切,導(dǎo)致流變性能變差;隨著ZnMgAl-P LDHs添加量的增加,平衡扭矩呈現(xiàn)出緩慢遞增的變化情況,填充量為1%時(shí)最低,平衡扭矩為3.8 N·m,磷酸二氫根會(huì)與PVC降解產(chǎn)生的多烯序列發(fā)生加成反應(yīng),PVC材料與插層改性水滑石之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),塑化流動(dòng)時(shí)黏度升高;經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定后,比較擠出物的顏色,當(dāng)水滑石添加量為零時(shí)完全變?yōu)楹谏砑?%的ZnMgAl-CO3LDHs樣品擠出物為淺棕色,添加1%的ZnMgAl-P LDHs為透明淺黃色并夾雜極少量黑色,隨著其添加量的增多,擠出物幾乎為透明白色,ZnMgAl-P LDHs顯現(xiàn)出優(yōu)異的抑制PVC材料變色能力,這和靜態(tài)烘箱老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖7 ZnMgAl-CO3LDHs、ZnMgAl-P LDHs填充PVC的平衡扭矩變化圖
磷酸二氫鈉和利用共沉淀-離心-水熱法制備的鋅鎂鋁水滑石反應(yīng)制備磷酸二氫根插層鋅鎂鋁水滑石,用插層后的鋅鎂鋁水滑石填充PVC,研究其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及流變性能的影響:1)插層后的鋅鎂鋁水滑石能夠明顯改善PVC初期抑制變色性能,但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性降低。2)鋅鎂鋁水滑石經(jīng)磷酸二氫根插層后,層間距由0.763 5 nm變?yōu)?.226 0 nm,這有利于PVC降解產(chǎn)生的氯化氫與層間反應(yīng)。3)磷酸二氫根在加工過程中,磷酸二氫根分子能夠與聚氯乙烯熱降解產(chǎn)生的共軛多烯序列發(fā)生加成反應(yīng),改善了水滑石在PVC中分散性和相容性,提高了PVC基材界面相互作用,從而在一定程度上提高了PVC的力學(xué)性能。
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聯(lián)系方式:wkcoool@163.com
Synthesis and application of intercalated Mg-Zn-Al hydrotalcite in PVC
Wang Kai1,Yue Bangyi1,Zhu Jian2,Chen Qiang1,2
(1.High Technology Research Institute of Nanjing University,Changzhou 213164,China;2.School of Material Science and Engineering,Changzhou University)
High crystallinity and well distributed Zn-Mg-Al-CO3LDHs was prepared by the co-precipitation-centrifugationhydrothermal method.And then the intercalated zinc-magnesium-aluminum layered double hydroxide ZnMgAl-P LDHs was prepared by reaction of sodium dihydrogen phosphate with the precursor.The synthetic materials were characterized by XRD,F(xiàn)T-IR,SEM,and TG-DTG.Results showed that the dihydrogen phosphate anions were intercalated into the layers of zincmagnesium-aluminum layered double hydroxide.The interlayer distance increased from 0.763 5 nm to 1.226 0 nm.Zn-Mg-Al-CO3LDHs were mixed with PVC.The thermal stability,processing rheological properties,and mechanical properties for PVC were studied.Results showed that the early color of PVC was improved,and the long-term stability of PVC was reduced.ZnMgAl-P LDHs improved the dispersion property and compatibility in PVC,which also improved the mechanical properties of PVC,but the processing rheological properties of PVC was reduced.
hydrotalcite;intercalation;dihydrogen phosphate;polyviny chloride
TQ133.1
A
1006-4990(2017)01-0033-05
2016-07-14
王凱(1986— ),男,碩士研究生,工程師,研究方向?yàn)榫?xì)有機(jī)合成、高分子功能材料研發(fā)。