陽離子木聚糖-METAC共聚物的制備及其表征

王守娟, 孔凡功, 劉 葦, 侯慶喜*

(1.天津科技大學 造紙學院 天津市制漿造紙重點實驗室， 天津 300457； 2.齊魯工業(yè)大學 造紙與植物資源工程學院 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室， 濟南 250353)

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陽離子木聚糖-METAC共聚物的制備及其表征

王守娟1,2, 孔凡功2, 劉 葦1, 侯慶喜1*

(1.天津科技大學 造紙學院 天津市制漿造紙重點實驗室， 天津 300457； 2.齊魯工業(yè)大學 造紙與植物資源工程學院 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室， 濟南 250353)

木聚糖是半纖維主要的聚糖之一，通過改性可以轉變?yōu)楦吒郊又档漠a品.進行了木聚糖和陽離子功能性單體[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(METAC)在水相中共聚合成木聚糖-METAC共聚物的研究.對共聚反應中的各個因素，包括METAC/木聚糖的摩爾比、反應溫度、反應時間、pH以及木聚糖濃度，對最終產物的接枝率和電荷密度的影響進行了探討.利用傅里葉紅外光譜(FTIR)、電荷密度測定儀、元素分析儀、凝膠滲透色譜(GPC)、粘度儀以及水力學粒徑分析儀對木聚糖-METAC的結構及特性進行了分析.結果表明，在水相溶液中，采用過硫酸鉀為引發(fā)劑，可以成功制備出具有陽離子電荷的木聚糖-METAC共聚物.最優(yōu)合成工藝條件為：3∶1 METAC/木糖摩爾比，2.5 h反應時間，75 ℃，pH 7.0和25 g/L木聚糖濃度.制得的木聚糖-METAC的電荷密度和接枝率分別可以達到2.62 meq/g和113 %.共聚反應后其分子量由木聚糖的21 640 g/mol增加為112 350 g/mol.木聚糖-METAC共聚物的水溶液符合假塑性流體特征.

共聚反應； 木聚糖； METAC； 共聚物

0 引言

木聚糖是闊葉木半纖維素的主要聚糖之一，其在針葉木中的含量也較高.它是由木糖結構單元通過(1-4)-β苷鍵鏈接在一起的高分子聚糖，其主鏈結構中主要為木糖，其次還含有木糖基、乙酰基、呋喃式阿拉伯糖基、吡喃式葡萄糖醛酸基等支鏈結構[1].改性木聚糖的應用比較廣泛，例如可以用作制備水凝膠[2]，納米纖維素-木聚糖薄膜[3]，聚吡咯/納米纖化纖維素薄膜和涂料[4]，廢水處理劑[5]以及食品、醫(yī)藥[6]，造紙工業(yè)添加劑等[7,8].

近幾年,該類天然高分子聚合物及其應用得到了廣泛關注[5].對于陽離子聚糖的合成，已有一些報道.如陽離子殼聚糖-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]氯化銨[9]、陽離子改性淀粉[10]、聚丙烯酰胺接枝羅望子多糖[11]、陽離子普魯蘭多糖[12]、陽離子瓜爾膠[13]、陽離子聚丙烯酰胺接枝淀粉[14]和陽離子葡聚糖右旋糖苷[15]等.

Dax等[16]合成的陽離子半纖維素水凝膠成功用于采礦廢水中砷和鉻的去除.孔等[17]在堿性條件下合成了陽離子木糖-CHMAC聚合物.陽離子燕麥β-D葡聚糖和巨尾桉4-O-甲基葡萄糖醛酸化的產品用作造紙濕部添加劑也已有報道[18,19].但是，陽離子木聚糖-METAC共聚物的合成還未見報道.

本文以樺木木聚糖為原料，以[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(METAC)為陽離子單體，采用自由基聚合反應，使木聚糖和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(METAC)發(fā)生共聚，以期制備陽離子木聚糖-METAC聚合物，并探討各反應條件對最終共聚物特性的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

樺木木聚糖(≥90)，聚([1→4]-β-D-木糖)，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨溶液(METAC)(80%的水溶液)以及過硫酸鉀(K2S2O8，≥ 99.0%)均購于Sigma-Aldrich公司.聚乙烯硫酸鉀(PVSK)，分子量100 000～200 000 g/mol (97.7% 酯化)由Wako Pure日本化學品公司提供.乙醇(95%)從Fisher Scientific公司購買.

1.2 實驗方法

1.2.1 木聚糖-METAC聚合物的制備

在250 mL三口燒瓶中，加入1 g木聚糖，溶解到一定量的水中，木聚糖濃度10～33 g/L.把燒瓶置于一定溫度的水浴鍋內，采用氮氣排氧30 min.然后，加入一定量的單體METAC，采用1 mol/L NaOH或1 mol/L的H2SO4溶液調節(jié)反應溶液的pH值至2～11(依據實驗需要進行調節(jié)).然后，加入0.03 g過硫酸鉀作為引發(fā)劑反應一定時間(0.5～3 h).反應完成后，冷卻，然后用80% 乙醇沉淀陽離子木聚糖-METAC聚合物[17].未反應的METAC以及聚合的共聚物聚合METAC均溶于80%乙醇溶液中而被去除.沉淀出來的共聚物用95%的乙醇洗3次，懸浮液用Sorvall ST 16離心機(Thermo Fisher)以3 500 r/min離心分離10 min.沉淀物在105 ℃的烘箱內干燥.均聚物(PMETAC)在相同的實驗條件下通過將1 g木聚糖用1 g去離子水代替制備而得，溫度75 ℃，反應2.5 h，pH 7.0.實驗過程中，檢測了單體和均聚物在乙醇中的溶解性能，目的是確定乙醇沉淀聚合物的可行性.

1.2.2 電荷密度分析(PCD分析)

稱約0.05 g聚合物溶解到50 g水中，溶液置于30 ℃的搖床(Innova 3100,Brunswick Scientific,Edison,NJ,USA)中以150 r/min搖晃2 h.然后用粒子電荷滴定儀(Mütek PCD 04電荷滴定儀)進行滴定，0.005 mol/L的PVSK作為滴定液滴定聚合物的陽離子電荷密度.

1.2.3 元素分析

聚木糖分子結構中沒有氮元素，聚合物中的氮元素來自單體METAC，因此氮元素的含量決定了METAC接到木聚糖上的含量，即接枝率.通過元素分析可以確定氮元素的含量，從而可以計算出聚合物的接枝率.元素分析利用CHNS Elementar vario EL元素分析儀進行測定.根據Fang等[20]研究木素-聚丙烯酰胺接枝率計算公式，確定木聚糖-METAC的接枝率可以通過公式1計算得到.

(1)

式(1)中：N是樣品中的氮含量(%)，Mw(METAC)是METAC的分子量(207.7 g/mol).

1.2.4 粘度測定

不同濃度木聚糖溶液和木聚糖-METAC溶液的粘度測定在25 ℃下進行，使用Brookfield DV-II + Pro粘度計進行測定.實驗中，不同濃度的聚合物均采用NO.S61的轉子進行測定，轉子的旋轉速度從1 r/min到100 r/min進行調節(jié)，以便測定樣品的粘度.

1.2.5 分子量測定

用凝膠滲透色譜(GPC)進行木聚糖和木聚糖-METAC聚合物的分子量分析，采用馬爾文GPCmax VE2001 Module Viscotek TDA305凝膠滲透色譜儀，配有多檢測器(紫外、RI、粘度計、直角激光探測器).

對于木聚糖分子量的測定，采用PolyAnalytic PAA206和PAA203色譜柱，用0.1 mol/L NaNO3溶液作為溶劑和洗脫液.流速為0.7 mL/min，柱溫為35 ℃，采用聚氧化乙烯作為標準物.約5 mg木聚糖先溶于10 mL 0.1 mol/L NaNO3溶液中進行攪拌，轉速600 r/min，溶解時間48 h，溫度35 ℃，然后將溶液用直徑13 mm的尼龍過濾器(孔徑0.2μm)進行過濾，濾液用于分子量分析.

對于木聚糖-METAC聚合物分子量的測定，采用PolyAnalytic PAC000101和 PAC000103色譜柱，柱溫維持在30 ℃，采用5%的乙酸溶液作為洗提液或者流動相，聚苯乙烯作為校準樣.取約50 mg的試樣溶于5%的乙酸溶液中，并在室溫下攪拌24 h，攪拌速率為200 r/min.樣品用直徑13 mm的過濾器(孔徑0.2μm)進行過濾，然后用于分析，洗提液的流速設為0.7 mL/min.

1.2.6 水力學粒徑檢測

使用水力學粒徑測定光散射儀(DLSA，BI-200SM Brookhaven儀器美國公司)，測定木聚糖和木聚糖-METAC的粒徑，散射角90 °.

制備0.5 g/L的木聚糖和木聚糖-METAC試樣，在pH 7的條件下攪拌30 min，并在室溫下靜置24 h.然后將試樣用過濾器(孔徑為0.22μm)進行過濾.DLSA光源功率設為35 mW，采用波長637 nm的固態(tài)激光發(fā)射器.

1.2.7 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

木聚糖、木聚糖-METAC和均聚物PMETAC的紅外光譜分析使用Bruker Tensor 37傅里葉變換紅外分光光度計進行測定，分辨率 4 cm-1，在600～4 000 cm-1掃描范圍內進行測定樣品.

2 結果與討論

2.1 反應機理

METAC和木聚糖(xylan)反應的機理如圖1所示.該反應以過硫酸鉀為引發(fā)劑，在引發(fā)劑的作用下，木聚糖中的木糖單元中的羥基被引發(fā)，在C2或者C3位的羥基上產生木糖-羥基自由基.METAC的烯基比較活躍，在引發(fā)劑作用下也可產生METAC自由基，成為木糖自由基的接受體，隨著鏈增長生成木聚糖-METAC，如圖1所示.同時，此反應中也會伴隨著副反應的發(fā)生，即METAC自由基的自身聚合(鏈增長)，從而生成均聚物PMETAC.反應過程中的共聚反應和均聚反應都受反應條件的影響，因此我們對反應條件進行了優(yōu)化.

圖1 木聚糖與METAC反應機理

2.2 反應條件的優(yōu)化

前期試驗證明，單體METAC和均聚物PMETAC在80%乙醇中是可溶解的，而合成的聚合物木聚糖-METAC卻不溶.因此，將聚合物在乙醇溶液中進行沉淀出來是較好的分離提純木糖-METAC聚合物的方法.本實驗中木聚糖和METAC由引發(fā)劑引發(fā)產生自由基，通過自由基反應進行共聚制得.通常，接枝共聚反應中自由基的產生可以通過紫外光(UV)[21]、微波(microwave)[22]和引發(fā)劑如硝酸鈰銨、過硫酸鉀和氧化還原引發(fā)劑[23,24].因為過硫酸鉀是一種便宜且有效的引發(fā)劑，其他文章中也有報道使用.因此，本實驗直接采用了過硫酸鉀，根據文獻選定了它的用量為木聚糖的3.0 %[12].

2.2.1 METAC/木聚糖摩爾比的影響

單體的用量在聚合反應中是一個重要的參數，單體用量過低，合成反應不充分，反之，用量過高，對反應有一定影響易造成合成成本增加.因此，首先優(yōu)化了單體的用量.此實驗中單體METAC用量對接枝率和電荷密度的影響如圖2所示.從圖2可以看出，隨著METAC用量的增加，接枝率和電荷密度增加.可以認為，在引發(fā)劑作用下，隨著單體濃度的增加，產生了更多的METAC自由基，與木聚糖大分子自由基結合的機會更多，生成的木聚糖-METAC相對增加，從而使得聚合物產率增加[9].此實驗選擇單體METAC與木糖比的摩爾比為3∶1.

圖2 METAC/木糖摩爾比的影響(反應條件：2 h，70 ℃，pH 4，25 g/L 木聚糖濃度)

2.2.2 溫度的影響

圖3為反應溫度對木聚糖-METAC聚合物的電荷密度和接枝率的影響.從圖3可以明顯看出，從50 ℃到75 ℃,隨著溫度的升高，共聚物的接枝率和電荷密度增加明顯.可以解釋為，隨著溫度升高，單體分子運動活躍程度增加，其與引發(fā)劑的碰撞機會加大，從而可以引發(fā)更多的自由基產生[12].但是，溫度從75 ℃升到80 ℃時，由于副反應均聚物的大量生成，木聚糖-METAC的終止反應導致了反應產物的減少，因此電荷密度和接枝率都下降[12].

圖3 溫度的影響(反應條件：3∶1的METAC/木糖摩爾比，2 h，pH 4，25 g/L 木聚糖濃度)

2.2.3 反應時間的影響

反應時間對接枝率和電荷密度的影響如圖4所示.由圖4可看出，隨著時間延長到2.5 h的過程中，共聚物的接枝率和電荷密度均逐漸增加，但是當時間超過2.5 h后，最終產物的電荷密度和接枝率均出現了下降趨勢，這主要是反應過程中在酸性條件下部分聚合的METAC片段發(fā)生了部分降解的原因，這與其他研究者在進行淀粉與METAC發(fā)生共聚反應時所得結論是一致的[25].

圖4 反應時間的影響(反應條件：3∶1的METAC/木糖摩爾比，75 ℃，pH 4，25 g/L 木聚糖濃度)

2.2.4 pH的影響

圖5為pH對反應性能的影響.從圖5可以看到，反應受pH影響較大.在中性條件下，當pH為7時，接枝率和電荷密度達到最高；當pH為11時，接枝率只有29.86 %，電荷密度為-1.647 meq/g，說明生成的聚合物很少.根據Komkova等[26]的研究結果，在堿性條件下，與季銨鹽基團連接的β-碳原子能夠被OH-攻擊從而使季銨鹽基團轉變?yōu)槭邃@鹽基團，而叔銨鹽基團在中性條件下是基本不顯示離子性，從而對于最終共聚物的陽離子電荷量沒有貢獻.也就是說，在強堿性條件下，季銨基非常不穩(wěn)定而容易分解，轉變?yōu)槭邃@鹽，從而使得最終的產物中沒有了帶有陽離子電荷的基團，最終產物表現不出陽離子性.但由圖5也可看出，其接枝率為29.86%，說明聚合反應發(fā)生了，生成了少量木聚糖-METAC聚合物，但是由于生成的正電荷量少，使得電荷密度仍為負值.因此，本實驗選定最優(yōu)pH為7.

圖5 pH的影響(反應條件：3∶1的METAC/木糖摩爾比，75 ℃，2.5 h，25 g/L 木聚糖濃度)

2.2.5 木聚糖濃度的影響

木聚糖濃度對反應產生的影響如圖6所示.結果表明，25 g/L的木聚糖濃度是最佳的.隨著木聚糖濃度的增加，METAC自由基更易于與木糖自由基發(fā)生鏈增長反應，對反應是有利的.但是濃度過高，溶液粘稠度增加，攪拌困難，METAC自由基與木糖自由基的接觸機會降低，從而阻礙了共聚物的生成.因此，選定最優(yōu)的木聚糖濃度為25 g/L.

圖6 木聚糖濃度的影響(反應條件：3∶1的METAC/木糖摩爾比，75 ℃，2.5 h，pH 7.0)

上述實驗對工藝條件進行了優(yōu)化，得出了最佳反應條件為3∶1 METAC /木糖摩爾比，2.5 h反應時間，75 ℃反應溫度，pH為7和 25 g/L木聚糖濃度.在此條件下合成的木聚糖-METAC聚合物的電荷密度為2.62 meq/g，氮含量3.58%，相應的接枝率為113%.根據公式1可以看出，接枝率超過了100%，說明木聚糖-METAC聚合物中接枝上的METAC的量大于木聚糖的量，METAC單元賦予了木聚糖一定的陽離子性能.接下來，對聚合物試樣進行了粘度、FTIR、GPC、DLSA和元素分析.聚合物的電荷密度理論上可以通過氮含量來進行推算，假定1 mol 季銨基等同于1 eq的電荷密度[27].通過3.58 %氮含量計算得出理論電荷密度為2.56 meq/g，與實際通過PCD分析測定的2.62 meq/g相近.

2.3 FTIR 分析

對最優(yōu)工藝條件下的木聚糖-METAC共聚物進行了FTIR光譜圖分析，如圖7所示.可以看出，圖譜中在3 350 cm-1、2 891 cm-1、1 595 cm-1、1 157 cm-1、1 022 cm-1和891 cm-1處出現了木聚糖的特征吸收峰.891 cm-1峰為β-糖苷鍵連接，說明木糖單元是通過1，4β-糖苷鍵連接在一起的[28]，1 718 cm-1處的吸收峰是C=O伸縮振動吸收峰[10]，1 472 cm-1處氨基C-N彎曲振動吸收峰[10]及947 cm-1處季銨鹽的特征吸收峰在木聚糖-METAC共聚物和均聚物PMETAC譜圖上均清晰可見[9].

木聚糖-METAC上的特征峰1 718 cm-1、1 472 cm-1以及947 cm-1的存在表明，單體METAC成功與木聚糖發(fā)生了共聚反應.

圖7 木聚糖、木聚糖-METAC和PMETAC的FTIR圖

2.4 元素分析

元素分析是為了測定木聚糖和木聚糖-METAC聚合物中碳、氫、氧和氮的含量，測定結果如表1所示.從表1可以看出，木聚糖-METAC中碳含量略高于木聚糖的碳含量(43.4%對43.0%)，而氧含量低于木聚糖(40.3%對47.4%)，這與單體METAC中碳氧含量有關.木聚糖-METAC中氮含量為3.58 %，而木聚糖中沒有氮.這些變化充分證明了合成反應的成功進行.此外，由元素分析數據可計算出木糖單元(C5單元)方程式為C5H8.24O4.16N0,而木糖-METAC(C5單元)方程式為C5H11.63O3.45N0.36，可以比較看出各元素含量的變化.

表1 木聚糖和木聚糖-METAC的元素分析

2.5 粘度、分子量及水力學粒徑分析

一定溫度下，聚合物溶液的粘度與聚合物的結構和聚合物的分子量有關[29].相同的濃度下，與低分子量、短分子鏈的聚合物相比較，高分子量、長鏈的聚合物具有更高的粘度[30].另外，聚合物的濃度也是粘度的重要參數，濃度越高，粘度越大[29].另外，溫度、剪切力等因素都會對粘度有一定的影響.本實驗測定了木聚糖和木聚糖-METAC在一定溫度、不同濃度下的粘度，結果如圖8所示.

圖8 木聚糖和木聚糖-METAC不同濃度下的粘度變化(pH 7，25 ℃)

從圖8可以看到，在一定溫度下，隨著濃度增加，木聚糖和木聚糖-METAC的粘度增加.在同一濃度下，木聚糖-METAC的粘度比木聚糖的高，而且隨著濃度增加，這種粘度差異更加明顯(尤其是濃度高于20 g/L時).這是由于聚合物的分子量較大或更多的大分子結構(大分子粒徑，下面實驗的水力學粒徑分析進行了驗證)或者兩者的作用使得木聚糖-METAC的粘度較大.Krishnamoorthi等[31]研究了葡萄糖(dextran)與丙烯酰胺的聚合，葡萄糖-聚丙烯酰胺共聚物的粘度為10.2 cP，高于葡萄糖的2.0 cP，這與本實驗結果是相一致的.

為了驗證上述實驗的結論，實驗中通過凝膠滲透色譜(GPC)分析了木聚糖和木聚糖-METAC的分子量，采用水力學粒徑測定光散射儀(DLSA)測定了聚合物分子的水力學粒徑，結果如表2所示.由表2數據可知，木聚糖-METAC分子質量為112 350 g/mol，遠遠高于木聚糖的21 640 g/mol，這又一次驗證了木聚糖和METAC的成功聚合.同時，無論在水相中還是無機鹽NaCl介質中，木聚糖-METAC的水力學粒徑比木聚糖高的多.粒徑越大，粘度越高，與上述粘度分析吻合.可見，木聚糖-METAC的分子量比木聚糖高，粒徑比木聚糖高是其粘度增加的主要原因.

表2 木聚糖和木聚糖分子量和水力學粒徑

從表2還可以看到，水力學粒徑受鹽NaCl的影響較大，NaCl的加入使木聚糖和木聚糖-METAC水力學粒徑下降明顯.溶液中鹽的加入減少了大分子鏈之間的相互作用，從而使分子之間弱鍵結合減少，分子間的聚集減少，因此形成的大分子聚集體減少.但是能夠在一定程度上反映出較為真實的分子粒徑.當然，分子的聚集對聚合物的粘度的增加是有貢獻的[32].

此外，還討論了剪切速度對粘度的影響，結果如圖9所示.從圖9可以明顯看到，聚合物的粘度隨著剪切速率的增加而減小，這說明木聚糖-METAC符合假塑性流體的行為(剪切稀化現象)，或者說是非牛頓流體行為，符合奧斯特瓦爾德-德沃爾冪律(Ostwald-de Waele power law)關系.有文獻報道[33,34]木聚糖和METAC水溶液都具有假塑性流體的特征，此實驗證明了兩者的聚合物木聚糖-METAC水溶液也具有假塑性流體的特征.

圖9 木聚糖-METAC溶液分別在不同濃度0.10%、 0.25%、 0.50%，及不同剪切力下的粘度(25 ℃)

3 結論

(1)FTIR、GPC、元素分析以及水力學粒徑分析均表明，木聚糖與METAC在過硫酸鉀引發(fā)下，在水相體系中，能夠發(fā)生共聚反應，生成帶有陽離子基團的木聚糖-METAC聚合物.

(2)木聚糖和METAC聚合反應的最佳工藝條件為3∶1 METAC/木糖摩爾比，2.5 h反應時間，75 ℃，pH為7.0以及25 g/L木聚糖濃度.在該條件下制得的木聚糖-METAC的電荷密度和接枝率分別可以達到2.62 meq/g和113%.共聚反應后其分子量由木聚糖的21 640 g/mol增加為112 350 g/mol.

(3)木聚糖-METAC共聚物的粘度分析表明，在一定溫度下，隨著濃度增加，木聚糖和木聚糖-METAC共聚物的粘度增加.在同一濃度下，木聚糖-METAC的粘度比木聚糖的高，而且隨著濃度增加，這種粘度差異更加明顯.木聚糖-METAC共聚物的水溶液符合假塑性流體特征.

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【責任編輯：陳 佳】

Preparation and characterization of cationic xylan-METAC copolymer

WANG Shou-juan1,2, KONG Fan-gong2, LIU Wei1, HOU Qing-xi1*

(1.College of Papermaking Science and Technology, Tianjin Key Laboratory of Pulp & Paper, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China; 2.College of Papermaking and Plant Resource Engineering, Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology of Ministry of Education, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)

Xylan is a part of hemicelluloses of woody materials and can be converted to value-added products. In this paper,Birch xylan was selected as a model and rendered cationic via copolymerization with [2-(Methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (METAC).The influences of reaction conditions,including molar ratio of METAC/xylose,temperature,pH,reaction time as well as xylan concentration,on the copolymerization were investigated in details.The optimum conditions were 3∶1 molar ratio of METAC/xylose,2.5 h reaction time,75 ℃ reaction temperature,pH 7 and 25 g/L xylan concentration.The copolymer was characterized by charge density analyzer,viscometer,gel permeation chromatography (GPC),hydrodynamic diameter analyzer,fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and elemental analyzer.The results showed that the charge density and grafting ratio of xylan-METAC copolymer prepared at optimum conditions could reach to 2.62 meq/g and 113 % respectively.The molecular weight was increased from original 21 640 g/mol to 112 350 g/mol.The solution of xylan-METAC copolymer had pseudoplastic behavior.

copolymerization; xylan; METAC; copolymer

2017-03-27

國家自然科學基金項目(31570566，31500489，31170547)； 山東省自然科學基金項目(ZR2011CM011,ZR2013CQ020)

王守娟(1978-)，女，山東諸城人，副教授，在讀博士研究生，研究方向：植物資源化學工程與生物質基纖維功能材料

侯慶喜(1961-)，男，山西大同人，教授，博士，研究方向：清潔制漿機理與技術,qingxihou@tust.edu.cn

2096-398X(2017)03-0001-07

TS721

A