不同形態廢棄玻璃鋼加填對針葉木/PET紙張的影響

張素風， 劉 媛， 修慧娟

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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不同形態廢棄玻璃鋼加填對針葉木/PET紙張的影響

張素風， 劉 媛， 修慧娟

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以玻璃鋼深加工時產生的碎料(WGFRP)為研究對象.通過篩分、粉碎處理，根據形態大小將WGFRP分為4個等級，分析了形態、粒徑及其分布等性能；在此基礎上將其作為填料分別加入針葉木和PET漿粕基紙張中，研究了不同形態、不同含量WGFRP對手抄片物理性能的影響.研究結果表明：加入WGFRP，紙張緊度和抗張指數均降低，對于針葉木紙，小粒徑WGFRP對紙張抗張指數的影響比大粒徑小，而PET基紙恰好相反，大粒徑WGFRP加填紙的抗張指數大于小粒徑，但是伸長率較小.

廢棄玻璃鋼； 篩分； 粉碎； 手抄片； 物理性能

0 引言

玻璃鋼復合材料由于其輕質高強、耐腐蝕性能好、熱性能良好等優越的性能，自1958年開發研究以來便得到各行各業的青睞[1].據統計，目前世界各地共計已經開發了高達4萬多種玻璃鋼產品，主要用于建筑業、化工、汽車、鐵路運輸業、電氣工業和通信工程等行業.多年來，玻璃鋼制品應用領域不斷擴大，品種、產量逐年上升，與此同時其廢棄物數量劇增[2].據保守估計，50多年來，我國的廢棄玻璃鋼已達數百萬噸，而且還在以每年數十萬噸的速度增長[3].因此，每年產生的廢棄玻璃鋼數量相當可觀.然而，直到目前，仍然缺少行之有效的方法處理這些廢棄玻璃鋼.

許多國外制造商通過研究和生產實踐表明，玻璃鋼廢棄物是可以回收再利用的[4,5]，通過預處理，可以將廢棄玻璃鋼與樹脂等通過擠壓成型工藝制備出新的復合材料[6].我國傳統處理廢棄玻璃鋼的方法有填埋、焚燒，但填埋會占用大量土地、污染地下水，焚燒會產生有毒氣體，污染空氣環境、危害人們身體健康[7].隨著環境問題日益突出，人們保護環境意識的增強，世界各國也開始重視玻璃鋼廢棄物的回收，目前，研究的回收處理手段包括物理回收、化學回收、能量回收等[8].

鑒于此，本文探究了廢棄玻璃鋼的另一種回收利用方法.首先對廢棄玻璃鋼進行物性分析，然后采用內部加填的方法，通過將不同粒徑的廢棄玻璃鋼與纖維進行混合抄片，研究了濕法成紙過程中玻璃鋼對紙張性能的影響規律.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

針葉木漿,加拿大進口，打漿度為46 °SR；PET漿粕，上海蘭邦公司；廢棄玻璃鋼，上海耀華玻璃鋼有限公司.

1.2 實驗儀器

高速粉碎機(FZ-10型，新昌縣城關紅利數控制造廠)；激光粒度分析儀(BT-9300H型，丹東市百特儀器有限公司)；纖維解離機(991738型，Lorentzen&Wetter公司)；紙樣抄取器(ZQSJ1-B-Ⅱ型，咸陽通達設備有限公司)；平板硫化機(XLB400*400*2型，青島鑫城一鳴橡膠設備有限公司)；電腦測控厚度緊度儀(DC-HJY03型)；抗張強度測定儀(SE-062型，Lorentzen & Wetter公司)；掃描電鏡(TESCAN VEGA 3 SBH型，捷克TESCAN).

1.3 實驗方法與性能檢測

1.3.1 廢棄玻璃鋼預處理

WGFRP碎料，來源于玻璃鋼深加工時切割成型產生的碎屑，首先使用40目標準檢驗篩篩分廢棄玻璃鋼，將其分為粗大組分(A)和細小組分(B).對細小組分，進一步使用高速粉碎機分別粉碎1 min、3 min，得到粉碎程度不同的廢棄物粉料B1(粉碎時間為1 min)和B3(粉碎時間為3 min).

1.3.2 廢棄玻璃鋼的物性分析

采用激光粒度分析儀分別檢測組分B、B1、B3的粒徑分布、中位徑、比表面積、體積平均徑、面積平均徑等.

1.3.3 紙樣制備

將準備好的廢棄玻璃鋼和針葉木漿、PET漿粕，按照一定配比，通過濕法成型進行配抄定量為100 g/m2的手抄片.對于PET漿粕紙，再使用平板硫化機進行熱壓處理，根據前期實驗優化得到的熱壓工藝，壓力設定為15 MPa，時間為1 min，溫度為220 ℃.

1.3.4 紙張物理性能檢測

按照現行國標方法檢測紙張物理性能，主要包括緊度和抗張強度.

1.3.5 紙張結構分析

采用SEM對紙張表面形態進行觀察.

2 結果與討論

2.1 樣品分級

經過篩分和粉碎，廢棄玻璃鋼最終被分為4個等級，如圖1所示.廢棄玻璃鋼碎料外觀大致呈白色，略帶青色，含有形態不一的被樹脂黏結的玻璃纖維束、不同長度的玻璃纖維和大小不同的樹脂顆粒.經過篩分，粗大組分中主要為玻璃纖維束和粗大的片狀物質，細小組分中大部分是單根的玻璃纖維和樹脂顆粒.進一步將細小組分進行粉碎，原料中的玻璃纖維被切斷，纖維變得更短、更小，樹脂顆粒在強烈的機械作用下變成粉末狀，且隨著粉碎時間的增加，機械剪切作用越明顯，物料變得更細，粒徑更小.

2.2 WGFRP碎料粒徑分析

分別測試WGFRP未經粉碎的細小組分(B)、粉碎1 min組分(B1)和粉碎3 min組分(B3)的粒徑分布、中位徑、體積平均徑、面積平均徑、比表面積，結果如表1、表2和圖2所示.

圖1 經過篩分、粉碎得到的不同尺寸WGFRP光學顯微鏡圖

百分含量/%粒徑范圍/μm組分B組分B1組分B3<104.3210.1125.8610～203.528.920.4120～303.789.6719.8730～508.5524.6117.1450～7513.6726.4210.9975～11524.3516.865.1115～20033.853.430.63200～3107.9600

表2 WGFRP中位徑、面積平均徑、體積平均徑、比表面積值

(a)粒徑區間百分含量

(b)粒徑累積百分含量圖2 WGFRP粒徑分布結果

分析表1數據可知，經過粉碎處理，玻璃鋼的粒徑明顯變小.組分B，分布在75～200μm之間的粒子占58.20%；組分B1，分布在30～115μm之間的粒子占67.89%；組分B3，小于30μm的粒子占63.41%.這一結果也反應在圖2(a)和圖2(b)中，隨著粉碎時間增加，粒徑曲線向左移動，表明體系中小粒徑的顆粒數量增加.

中位徑又稱平均粒徑，表示累計50%點的直徑或稱50%通過粒徑；面積平均徑指表面等于粒子中所有顆粒平均表面積的粒子的平均直徑；有相同體積和粒子數的平均直徑被稱為體積平均徑，這三種方法通常都用于表征物質的粒徑.經測量，這三種組分中位徑、面積平均徑、體積平均徑和比表面積變化趨勢一致，即經過粉碎處理，玻璃鋼的粒徑明顯變小，且隨著粉碎時間的延長，微細粉末顆粒大量增加.相應地，隨著粒徑減小，其比表面積顯著增加.

2.3 廢棄玻璃鋼對針葉木手抄片性能的影響

將不同組分的玻璃鋼分別按照一定比例與針葉木纖維混合抄紙，測得紙頁的緊度和強度結果如圖3所示.

(a)緊度

(b)抗張指數圖3 廢棄玻璃鋼含量和紙頁性能的關系

由圖3(a)可知，廢棄玻璃鋼的添加顯著降低了紙頁的緊度，當廢棄玻璃鋼添加量為10%，紙張的緊度呈明顯的下降趨勢，再增加添加量，緊度呈現上下小幅波動.比較三種不同粒徑廢棄玻璃鋼，添加B組分玻璃鋼使得紙張緊度下降程度最大，在同樣的添加量下，玻璃鋼粒徑越小，紙張緊度越大，這是由于小顆粒會填充到紙張纖維之間，減少了紙張的空隙，且顆粒越小，一方面更易于粘附在纖維表面，另一方面，更易于填充在纖維間.

由圖3(b)可知，隨著廢棄玻璃鋼含量的增加，紙張的抗張指數呈明顯的下降趨勢，當廢棄玻璃鋼添加量小于10%時，紙張抗張指數的下降緩慢.這可能是因為當廢棄玻璃鋼在紙張中添加量較少時，其對纖維間的結合影響相對較弱，所以抗張強度下降較少，當增加用量，紙張中纖維的相對量和纖維間的相互接觸面積減少[9]，當添加量大于10%后，抗張強度下降劇烈.

因此，在后期使用中以小于10%的添加量為宜.從總體上看，添加廢棄玻璃鋼會降低紙張強度，但是比較添加這三種不同粒徑的廢棄玻璃鋼發現，添加B組分玻璃鋼更不利于紙張的強度性能，這可能是因為玻璃纖維剛性大，長的玻璃纖維阻隔了針葉木纖維之間形成氫鍵的可能，造成針葉木纖維間結合點減少，強度下降[10].而經過粉碎，玻璃鋼粒徑變小，玻璃纖維變短，甚至成為玻璃纖維粉末，此時，廢棄玻璃鋼比表面積顯著增加，靠靜電吸附作用，小的粒子能均勻附著在針葉木纖維表面，雖然仍然阻礙針葉木纖維間的結合，但是阻隔程度小于長玻璃纖維，因此對紙張強度的影響要稍小于粒徑大的顆粒.

另一方面，玻璃鋼的主要成分是玻璃纖維和熱固性有機樹脂，其中玻璃纖維表面有硅羥基，有機樹脂中也含有一定量的醇羥基[11].因此，當玻璃鋼加到紙張中，可能與植物纖維形成氫鍵結合，基于這一理論，粒徑越小，比表面積越大，能暴露更多的羥基與纖維結合，對紙張強度的影響較小.

手抄片表面的SEM觀察結果如圖4所示.相比于純針葉木紙張(如圖4(a)所示)，添加廢棄玻璃鋼后(如圖4(b)和4(c)所示)，紙張結構更加松散，玻璃纖維和樹脂顆粒能均勻分散在針葉木纖維中，但是玻璃纖維、樹脂顆粒和針葉木纖維之間結合并不緊密.玻璃纖維僅僅能穿插在針葉木纖維中，兩者之間存在明顯的界面，且硬挺的玻璃纖維阻礙了針葉木纖維相互之間形成氫鍵結合的機會，從而降低了紙張強度.

(a)純針葉木紙

(b)廢棄玻璃鋼/針葉木紙(500×)

(c)廢棄玻璃鋼/針葉木紙(3 000×)圖4 手抄片表面的SEM

2.4 廢棄玻璃鋼對PET漿粕手抄片性能的影響

將不同組分玻璃鋼分別按照一定比例與PET漿粕混合抄紙，測得紙頁的緊度、抗張指數、伸長率結果分別如圖5(a)、5(b)、5(c)所示.

(a)緊度

(b)抗張指數

(c)伸長率圖5 廢棄玻璃鋼對PET紙性能的影響

由圖5(a)可知，在PET紙中添加廢棄玻璃鋼使得紙張緊度下降，當添加量小于10%，紙張緊度急劇下降，再繼續增大添加量，緊度下降程度減緩，呈現波動趨勢，這一趨勢與廢棄玻璃鋼在針葉木手抄片中添加的變化一致.

由圖5(b)可知，PET紙的抗張指數隨著廢棄玻璃鋼添加量的增大而減小.當添加量小于10%，紙張抗張指數緩慢下降，當繼續增大添加量超過10%，紙張抗張指數急劇下降.從總體上看，添加廢棄玻璃鋼會降低紙張強度，但是比較添加這三種不同粒徑的廢棄玻璃鋼發現，添加B組分廢棄玻璃鋼對紙張強度影響最小，B1組分次之，B3組分使紙張強度下降最多.界面作用和玻璃纖維增強分別是影響合成纖維紙強度的重要因素[12].雖然廢棄玻璃鋼中含有的熱固性樹脂會阻礙PET間的界面粘合，但是玻璃纖維能起到增強作用，在一定程度上彌補了樹脂帶來的負面影響.玻璃纖維和PET之間的搭結使外力及應力均勻分布，提高強度.B組分中玻璃纖維較長，能有效分散應力，而經過粉碎的廢棄玻璃鋼，長玻纖被切斷，失去了增強作用，作為填料，短纖維和顆粒共同阻礙了漿粕之間的粘合[13,14].當添加量為10%，B組分廢棄玻璃鋼紙張抗張指數比空白樣下降了16.8%，而B1組分廢棄玻璃鋼紙下降了19.6%，B3組分廢棄玻璃鋼紙下降了24.7%.

由圖5(c)可知，隨著廢棄玻璃鋼添加的增加，PET紙伸長率下降，且在同一添加量下，過40目篩的廢棄玻璃鋼使紙張伸長率下降程度最大，粉碎1 min次之，粉碎3 min使紙張伸長率下降最小.這可能是因為玻璃纖維具有剛性，在一定程度上影響了PET紙的伸縮性，且纖維越長這種影響效果越明顯[15].

圖6是廢棄玻璃鋼/PET漿粕手抄片經過熱壓后表面的SEM觀察結果.從圖6(a)可以看出，玻璃纖維和樹脂顆粒分布在PET漿粕中，熱壓時，漿粕發生熔融，玻璃纖維、樹脂顆粒和漿粕粘結在一起.由于玻璃纖維剛性大，熱壓過程中不變形，這在一定程度上阻礙了PET漿粕間的黏結，從圖6(b)明顯能看出PET漿粕熔融后能對玻璃纖維和樹脂顆粒產生一定粘附作用，但這種粘附作用并不強.它們之間仍然存在一定的界面，因此添加廢棄玻璃鋼會降低紙頁強度.

(a)放大倍數500×

(b)放大倍數2000×圖6 廢棄玻璃鋼/PET漿粕手抄片表面的SEM

3 結論

(1)經粉碎處理，廢棄玻璃鋼中玻璃纖維被切斷，樹脂顆粒變小，粉碎時間越長，粒徑越小，比表面積越大.

(2)在紙張中添加廢棄玻璃鋼會降低紙張的緊度和強度性能，而且添加量越大，紙頁強度越低.

(3)對于針葉木/廢棄玻璃鋼紙，相比于添加小粒徑玻璃鋼，大粒徑使紙張強度下降更為劇烈.但在PET漿粕紙中，恰好相反.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Effects of different forms WGFRP on Kraft pulp/PET paper

ZHANG Su-feng, LIU Yuan, XIU Hui-juan

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Emphasis is given in this study to characterization of WGFRP debris from the deep processing cutting molding.Morphology, size and distribution of WGFRP by grinding and screening have been analyzed.And on this basis,the effects of size fraction and content of the WGFRP on the physical properties of the Kraft and PET pulp hand-sheet were investigated.Research results showed that the tightness and tensile strength of paper became lower.For Kraft,small WGFRP had more of an effect on tensile strength than large,but PET was opposite.Paper filled with large size WGFRP showed superior tensile index than small size,but the elongation was lower.

WGFRP； screen； grind； handsheet； physical properties

2017-01-16

陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2015KTCQ01-44)； 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室訪問學者項目(12JS024)

張素風(1972-),女，山西洪洞人，教授，博士生導師，研究方向：纖維資源高效利用和特種紙

2096-398X(2017)03-0008-06

X783

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