不同干燥方式對微晶纖維素性能的影響

張美云， 王 靜， 李金寶，3

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.東華大學 國家重點實驗室， 上海 200051; 3.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510641)

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不同干燥方式對微晶纖維素性能的影響

張美云1,2， 王 靜1， 李金寶1，3

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.東華大學 國家重點實驗室， 上海 200051; 3.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510641)

在同一工藝條件下，制備微晶纖維素試樣，并研究了鼓風、真空、冷凍和噴霧干燥對其結晶度、粒徑分布和微觀形貌的影響.利用X射線衍射儀對試樣的衍射峰位和結晶度值進行了表征.用激光粒度儀對試樣的粒徑大小及分布情況進行了測試.用環境掃描電鏡對試樣的微觀形貌進行了觀察分析.結果表明，噴霧干燥處理后的微晶纖維素結晶度值大且粒徑小，粒子分布更均勻，纖維挺硬，表面光滑且較為完整，長度較均一，破裂少.因此，對比發現噴霧干燥更適合與微晶纖維素的制備及應用.

微晶纖維素； 干燥方式； 結晶度； 粒徑； 微觀形貌

0 引言

在自然界中，纖維素是取之不盡、用之不竭的可再生生物資源.因此，由纖維素制得的微晶纖維素也是可再生生物資源.微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)是天然植物纖維經過酸水解至極限平衡聚合度的可自由流動的結晶狀粉末，顏色為白色，無臭、無味，聚合度一般在15-375，并且具有一定流動性,不溶于水、稀酸和油脂等[1].因此微晶纖維素具有粘合、賦型以及吸水膨脹等作用，并在食品工業[2]、日化產業[3]、醫藥衛生[4]、材料工業[5]等領域得到廣泛的應用.而MCC的基本性能，比如結晶度、粒徑和形態分布對其應用性能有很大的影響.

羅素娟[6]利用甘蔗渣漿粕制備微晶纖維素，采用工業鹽酸，固液比1∶15，溫度恒定的條件下反應35 min即制得MCC,經檢測，與目前國內使用的產品相比,產物粒徑較小(中位粒徑 11.2μm)且分布均勻，經應用試驗，效果良好.實現了MCC在人造皮革行業的應用.

微晶纖維素作為天然產物，且具有高強度、高結晶度及較大的比表面積等優勢，因此已經被很多研究者將它作為纖維素增強復合材料的潛在起始原料[7-9].Lee S等[5]指出MCC的整體特性受原料的來源以及制備方法的影響，同時MCC可以作為擠壓/滾圓過程的填料；相比于MCC，高結晶度的納米纖維素具有較高的熱穩定性，這使得PVA復合膜的拉伸強度和熱性能得到顯著改善.

儲曉琴等[10]考察了真空干燥、噴霧干燥兩種方法對大血藤提取物的粉體學性質的影響，發現噴霧干燥法簡單快捷，所制粉末粒度均勻，圓整性好，真空干燥法時間長，成本高，而且干燥后產物結塊，難于回收，得到的結論是干燥方式的不同導致了干燥產物粉體學性質的差異.作者發現，將多種干燥方式對產物性能影響的對比研究較為少見.

因此，本實驗研究了不同干燥方式對微晶纖維素性能的影響.首先在同一工藝條件下水解纖維素，然后采用不同的干燥方式，即鼓風干燥、真空干燥、冷凍干燥和噴霧干燥烘干制得微晶纖維素.利用X射線衍射儀、激光粒度儀和環境掃描電鏡對不同產品的結晶度、粒徑分布和微觀形貌進行表征和評價以尋找最佳的干燥方式.

1 實驗部分

1.1 原料、試劑

桉木硫酸鹽溶解漿，由山東巴普貝博漿紙有限公司提供,聚合度為661，結晶度為56.47%；37%的HCl，分析純；去離子水.

1.2 儀器、設備

超聲波清洗儀器，KQ2200型，昆山市超聲儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科技有限公司；強力電動攪拌機，JB200-D型，上海標本模型廠；恒溫水浴鍋，W201CS，北京科偉永興有限公司；循環水多用真空泵，SHB-3，河南鄭州杜甫儀器廠；冷凍干燥機，FD-1B-50，北京博醫康實驗儀器有限公司；噴霧干燥機，YC-015，常州市海正藥化設備有限公司；真空干燥箱，DZF型，西安儀貝爾儀器設備限公司；X射線衍射儀，D/max2200PC，日本Rigaku；環境掃描電鏡(ESEM)，FEI Q45+EDAX Octane Prime，美國FEI 和 EDAX；激光粒度儀，BT-9300H型，丹東市百特儀器有限公司.

1.3 實驗內容

1.3.1 微晶纖維素的制備

原料經浸泡、疏解、離心脫水后裝入聚乙烯袋中室溫下放置24 h平衡水分，稱取上述已平衡水分的原料(闊葉木溶解漿)10 g(按絕干漿計)于三口燒瓶中，固液比1∶15，2.5 mol/L HCl溶液和去離子水在250 mL碘量瓶中預熱，待恒溫水浴鍋中溫度達到80 ℃時，迅速將碘量瓶中的酸溶液倒入三口燒瓶與纖維素原料混合進行酸水解反應，超聲波清洗器進行協同水解反應，加熱水解70 min.同時用攪拌器攪拌，攪拌速度120 r/min.反應結束后立即將產物轉移至50 mL玻璃濾器中，在真空抽吸作用下洗滌、過濾，洗至中性后將產物移入聚乙烯袋中待測.

1.3.2 微晶纖維素的干燥

將上述所制得的產物即微晶纖維素進行不同方式的干燥，本實驗采用了電熱鼓風干燥、真空干燥、冷凍干燥及噴霧干燥.

1.4 檢測方法

1.4.1 X射線衍射分析(XRD)

對四種產物采用日本理學D/max2200PC自動X射線衍射儀進行結晶度測試.測試條件：Cu靶Ka射線源，Ni濾波片，λ=0.154 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10 °～60 °(2θ)，掃描速度4 °·min-1.結晶度根據峰面積法[11]由MDI Jade 5.0軟件多次分峰擬合得到.

1.4.2 激光粒度儀分析

將試樣于蒸餾水中分散為懸浮液，超聲1 min 后，采用丹東市百特儀器有限公司生產的BT-9300H型激光粒度儀進行測試.

1.4.3 環境掃描電鏡分析(ESEM)

試樣經表面噴金處理后，采用美國FEI Q45型環境掃描電鏡觀察試樣的微觀形貌.

2 結果與討論

2.1 不同干燥方式產物的結晶度

產物在不同干燥方式下的X射線衍射譜圖如圖1所示.由于衍射峰的強度可間接反映晶體結構的完整性[12]，因此，對在2θ=22.7 °左右出現的尖銳且強度很高的單峰可進一步說明冷凍干燥和噴霧干燥其對產物結晶度的提高優于鼓風干燥和真空干燥.此外，水解后產物特征峰的出峰位置保持一致，均在2θ=15.1 °、16.5、22.7 °、34.7 °處出峰并分別對應于纖維素晶體的四個晶面，代表纖維素結晶區的特征結構[13].

同時，可從圖1 看出,所制得的MCC為典型的纖維素I的晶型，說明酸水解過程未破壞纖維素的晶型結構，水解纖維素產物仍保持著完整的纖維素I的結晶結構[14].分別計算出鼓風、真空、冷凍和噴霧干燥下所對應的結晶度值為77.77%、77.87%、78.92%、82.00%.造成結晶度存在差異的主要原因就是不同的干燥方式下是否進行了研磨.隨著研磨時間的延長，MCC的結晶度先降低后趨于穩定[15].由于鼓風干燥和真空干燥后所得產物結塊大，硬度高，所以需要研磨粉碎的時間較長.冷凍干燥后的產物較松軟，只需稍微研磨即可制得MCC粉末，相比之下，噴霧干燥是將懸浮液直接噴涂干燥成MCC粉末，且速度快，能耗低，無需進行研磨.

圖1 不同干燥方式產物的X射線衍射譜圖

2.2 粒徑分析

不同干燥方式下產物的粒徑分布如圖2所示.由圖2可知，不同干燥方式下產物的粒徑基本均呈現正態分布的趨勢，這與Wang等[16]的研究相符合.產物的粒徑較為規整，尺寸分布范圍較窄.鼓風、真空、冷凍和噴霧干燥下所對應的粒子的中位徑為23.14μm、25.94μm、23.13μm、20.30μm.噴霧干燥是直接將料液噴成霧滴，分散在熱氣流中，使水氣迅速汽化而達到干燥目的.這與其他三種干燥方式相比可直接快速的制得微晶纖維素粉體，大大縮短了干燥時間.從而使得微晶纖維素的氫鍵結合減弱，表現為粒子的尺寸較小.結合圖2可以更明顯地看出噴霧干燥下所制得微晶纖維素的粒徑明顯小于其他三種干燥方式.

圖2 不同干燥方式下產物的粒徑分布

2.3 微觀形貌

取四種干燥方式的微晶纖維素于掃描電鏡下做進一步的觀察，結果如圖3所示.

(a)鼓風干燥500X (b)鼓風干燥4 000X

(c)真空干燥500X (d)真空干燥4 000X

(e)冷凍干燥500X (f)冷凍干燥4 000X

(g)噴霧干燥500X (h)噴霧干燥4 000X圖3 不同干燥方式下產物的微觀形貌

由ESEM圖可直觀看出，產物中均有短棒狀的纖維，鼓風干燥后的纖維如圖3(a)、(b)所示，絮聚現象嚴重，且纖維長短不一，纖維表面較為光滑，但纖維較多破裂;真空干燥后的纖維如圖3(c)、(d)所示，有較多小的絮聚團，纖維尺寸更加短小，一部分纖維破裂為碎片，失去了完整的纖維形態;冷凍干燥后的纖維如圖3(e)、(f)所示，較多地斷裂為短棒狀的晶粒，暴露出更多的斷裂面，表面積也隨之增加，纖維素表面較光滑，纖維長度降低，表面有嚴重的剝層現象且斷裂面不規整;噴霧干燥后的纖維如圖3(g)、(h)所示，絮聚團少，纖維較為完整，長度較均一，纖維挺硬、排列規則且緊密，表面光滑且平均長度分布在50μm左右，破裂較少.綜上分析可以得出，噴霧干燥所得的產物性能優于其他干燥方式.

3 結論

(1)同一工藝條件下所制得的微晶纖維素用鼓風、真空、冷凍和噴霧干燥這四種方式處理后，產物仍保持著完整的纖維素I的結晶結構，說明酸水解過程未破壞纖維素的晶型結構.產物的結晶度值分別是77.77%、77.87%、78.92%、82.00%，由于研磨時間的長短，使其存在一定程度的差異.而噴霧干燥所得產物無需研磨，結晶度值高，說明噴霧干燥的效果是最佳的.

(2)產物粒徑較為規整，尺寸分布范圍較窄，均呈現正態分布的趨勢.由于噴霧干燥所需時間短，減弱了纖維素之間的氫鍵結合，從而使得微晶纖維素的粒徑明顯小于其他干燥方式.故考慮粒子的粒徑，噴霧干燥亦是較優.

(3)噴霧干燥所得的微晶纖維素形態分布均一，未出現絮聚團.纖維較為完整，長度較均一，纖維挺硬、排列規則且緊密，表面光滑且平均長度分布在50μm左右，破裂較少.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Effect of different drying methods on the properties of microcrystalline cellulose

ZHANG Mei-yun1,2, WANG Jing1, LI Jin-bao1，3

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.State Key Laboratory， Donghua University, Shanghai 200051, China; 3.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

Under the same conditions,the microcrystalline cellulose samples were prepared,and the effects of blowing,vacuum,freezing and spray drying on the crystallinity,particle size distribution and microstructure were studied.The diffraction peaks and crystallinity of the samples were characterized by X ray diffractometer.The particle size and distribution of the samples were tested by laser particle size analyzer.The microscopic morphology of the samples was observed by Environmental Scanning Electron Microscope (ESEM).The results showed that the microcrystalline cellulose handled by spray dry had a higher crystallinity value and the particle size was small and distributed uniformly.The fiber was hard and the surface was smooth and complete,the length is uniform and the cracking was less.Therefore,it was found that spray drying was more suitable for the preparation and application of microcrystalline cellulose.

microcrystalline cellulose; drying method; crystallinity; particle size; micromorphology

2017-01-11

東華大學國家重點實驗室開放基金項目 (LK1601)； 華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金項目(201505)

張美云(1957-)，女，山西臨猗人，教授，博士生導師，研究方向：高性能紙基功能材料

2096-398X(2017)03-0014-04

TS71+2

A