端氨基樹枝狀聚合物對Cr(VI)的吸附性能研究

強濤濤， 趙 靜， 任龍芳， 王學川， 劉景濤， 鄭書杰

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.西安市市政公用技術應用服務中心， 陜西 西安 710016; 3.天津中石油昆侖燃氣有限公司， 天津 300000)

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端氨基樹枝狀聚合物對Cr(VI)的吸附性能研究

強濤濤1， 趙 靜1， 任龍芳1， 王學川1， 劉景濤2， 鄭書杰3

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.西安市市政公用技術應用服務中心， 陜西 西安 710016; 3.天津中石油昆侖燃氣有限公司， 天津 300000)

以乙二胺(EDA)和三聚氰氯(CNC)為原料，制備出不同代數的端氨基樹枝狀聚合物(ADP)，并將其應用于Cr(VI)的吸附性能研究當中.研究結果表明：一至五代的ADP對Cr(VI)的去除率均大于80%；ADP-3在最佳吸附條件(pH=2、溫度45 ℃、時間3 h、吸附劑用量4 g/L)對Cr(VI)的去除率為96%；吸附行為研究結果表明吸附動力學符合擬二級動力學方程，熱力學符合Freundlich等溫模型.

端氨基樹枝狀聚合物； Cr(VI)； 吸附； 吸附動力學； 吸附熱力學

0 引言

環境中的鉻(Cr)一般是以Cr(III)和Cr(VI)兩種形態廣泛存在，其中Cr(III)是可以被人體吸收利用，而大量吸收Cr(VI)則會致癌、致突變[1]，因而Cr(VI)的處理對環境污染治理及人體健康至關重要.目前工業上處理Cr(VI)的方法主要有化學沉淀法[2]、膜過濾法[3]、胺類有機溶劑提取法[4]、離子交換法[5]、生物法[6]及吸附法[7].相比較而言，吸附法具有去除率較高、操作過程簡單、設備簡單且吸附劑易于回收再利用等優點[8].

張猛[9]利用三乙烯四胺對花生殼進行氨基改性，研究發現經氨基改性后花生殼對Cr(VI)的吸附性能有很大的提高，吸附容量可達132.38 mg/g；Muniyappan等[10]研究了端氨基功能化殼聚糖對Cr(VI)的吸附性能，研究發現與其他改性殼聚糖粉相比鋯負載的殼聚糖粉顯示出較高的Cr(VI)吸附性能，吸附容量為185 mg/g，且吸附過程符合Freundlich模型，熱力學研究顯示吸附過程為自發、吸熱過程；Ma F等[11]利用端氨基聚酰胺超支化聚合物改性殼聚糖，并且研究了其對Hg(II)的吸附行為.

樹枝狀大分子是一種有三維結構且結構高度有序的化合物.與線性聚合物相比有高溶解度、低黏度的特點，并且其分子末端含有大量活性官能團、分子結構呈三維空隙狀結構[12,13].因此，樹枝狀大分子在許多領域顯示出誘人的應用前景.Zhou L等[14]制備出了具有磁性的端羧基樹枝狀聚合物，并研究了其對染料和藥物的吸附性能，研究發現該吸附劑在5 min內可吸附95%的甲基紫和90%的羅丹明6G；Yu等[15]采用三聚氰胺基樹枝狀大分子功能化介孔材料SBA-15吸附CO2氣體，實驗結果證明經三聚氰胺樹枝狀大分子接枝后的SBA-15對CO2吸附能力可增大近一倍.

本文在前期研究[16]基礎上，采用乙二胺(EDA)和三聚氰氯(CNC)為原材料制備出不同代數的端氨基樹枝狀聚合物(ADP)，研究其對溶液中Cr(VI)的吸附性能，目的在于降低Cr(VI)廢水處理能耗.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

(1)主要試劑：三聚氰氯，純度99%，鄭州阿爾法化工有限公司；乙二胺，AR，天津市濱?？频匣瘜W試劑有限公司；丙酮，AR，利安隆博華(天津)醫藥化學有限公司；重鉻酸鉀，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；二苯碳酰二肼，鹽酸，AR，北京化工廠；濃硫酸，AR，漯河市致遠化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，AR，天津市達森化工產品銷售有限公司.

(2)主要儀器：722E型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司.

1.2 端氨基樹枝狀聚合物的制備

端氨基樹枝狀聚合物的制備[16]具體操作過程如下：稱取一定量的CNC，將其用一定量的丙酮溶解后加入到三口燒瓶中，在冰水浴條件下緩慢滴加蒸餾水稀釋了的EDA(CNC與EDA摩爾比為3.6∶1)，并使其在冰水浴條件下反應1 h；之后將溫度升高到35 ℃，并冷凝回流，持續反應2 h；最后，將溫度升至65 ℃，反應2 h.反應過程中滴加NaOH溶液中和反應生成的HCl，使pH保持在6.0～6.5之間.反應結束之后將反應液進行抽濾，抽濾過程中用蒸餾水和丙酮反復沖洗以去除未反應的雜質，得到ADP-1，將其烘干干燥備用.

稱取一定量的ADP-1，并以之作為反應物，根據ADP-1的制備過程制備出ADP-2，同理制備出ADP-3、ADP-4、ADP-5.

CNC與EDA發生逐步反應制備ADP-1反應過程如圖1所示.不同代數的端氨基超支化聚合物結構如圖2所示.

圖1 CNC和EDA制備ADP-1反應過程

(a)ADP-2

(b)ADP-3

(c)ADP-4

(d)ADP-5圖2 不同代數的端氨基超支化聚合物結構

1.3 吸附實驗

以Cr(VI)去除率(ω%)或吸附容量(qe)為指標，對比不同代數的ADP對Cr(VI)的吸附效果，之后通過單因素實驗探究pH、溫度、時間和吸附劑用量對吸附效果的影響.

Cr(VI)吸附容量(qe)和去除率(ω%)計算公式如下：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：C0(mg/L)和Ce(mg/L)分別為吸附前后Cr(VI)的濃度，V(L)表示Cr(VI)溶液的體積，M(g)為ADP的質量.

Cr(VI)濃度的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法[17].

1.4 吸附性能研究

1.4.1 吸附動力學研究

向3個置有一定量Cr(VI)濃度為100 mg/L重鉻酸鉀溶液的碘量瓶中各加入4 g/L ADP-3，調節pH均為2.0，將其分別置于35 ℃、40 ℃、45 ℃的恒溫振蕩器中振蕩吸附，每隔1 h測其吸附容量，從而得到不同溫度下的動力學曲線[18].再根據準一級和準二級動力學方程對所得數據進行擬合.準一級和準二級動力學方程分別為公式(3)和(4)[19]：

(3)

(4)

式(3)、(4)中：t(h)表示吸附時間，qt(mg/g)表示時間為t時刻時的吸附容量，qe(mg/g)表示平衡吸附容量，k1(1/h)表示一準級速率常數，k2表示準二級速率常數.

1.4.2 吸附熱力學研究

取一定量Cr(VI)濃度分別為50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L、150 mg/L的重鉻酸鉀溶液分別置于五個碘量瓶中，調其pH均為2.0，各加入4 g/L ADP-3.分別于35 ℃、40 ℃、45 ℃恒溫振蕩器中振蕩吸附3 h后測其吸附平衡濃度，從而得到Cr(VI)在不同溫度下的吸附等溫線.最后，用Langmuir和Freundlich方程對數據進行擬合.Langmuir和Freundlich模型分別為公式(5)和(6)[20]:

(5)

(6)

式(5)、(6)中：K,n,b,q0均為常數，q0為吸附劑對Cr(VI)的單層最大吸附量，qe(mg/g)是平衡吸附容量.

2 結果與討論

2.1 分析表征

將制得的ADP-3經蒸餾水和丙酮沖洗數次以去除未參與反應的原材料，之后真空干燥得到純產物ADP-3，采用FTIR其進行分析表征.

圖3為ADP-3的紅外譜圖.由圖3可以看出，在802 cm-1、1 404 cm-1、1 585 cm-1和33 260 cm-1處有明顯的吸收帶：802 cm-1處為三嗪環面外彎曲振動吸收峰；1 404 cm-1和1 585 cm-1處為三嗪環骨架振動峰[21]；3 326 cm-1為N-H伸縮振動.

圖3 ADP-3的FTIR譜圖

2.2 吸附對比結果

在相同吸附條件分別用ADP-1～ADP-5吸附處理Cr(VI)，結果顯示ADP-1～ADP-5對Cr(VI)均有很好的去除效果，Cr(VI)去除率均在80%以上(如圖4、圖5所示).根據實驗效果對比結果，ADP-3的吸附效果最好，因此，選用ADP-3作為吸附材料進行后續吸附研究.

(a)顯色前

(b)顯色后圖4 不同代數ADP吸附Cr(VI)效果對比圖

圖5 Cr(VI)去除率對比結果

2.3 吸附單因素實驗

圖6(a)、(b)、(c)、(d)分別為pH、吸附時間、溫度、吸附劑用量對吸附效果的影響.由圖6(a)可以看出當,pH在1～4范圍內時，隨著pH的增大吸附容量略微下降，但pH為4～6時吸附容量急劇下降，原因是在酸性條件下ADP-3末端的-NH2和Cr(V)分別是以-NH3+和Cr2O72-的狀態存在于水溶液中的.因而，在較低pH條件下-NH3+與Cr2O72-離子間靜電吸附作用越強[22]；由圖6(b)可以看出，在一定時間內，隨著吸附時間的增長吸附容量逐漸增大，而當時間超過3 h后，繼續延長吸附時間吸附容量保持不變.這是由于當吸附時間達到3 h時吸附已達到平衡，此時ADP-3表面的吸附點已全部Cr(VI)占據，因此繼續延長吸附時間對吸附容量影響不大[23]；由圖6(c)可以看出，隨著溫度的升高吸附容量逐漸增大，由于吸附過程通常是吸熱反應，隨著溫度的升高，被吸附物質的擴散速度增大，因此增大了被吸附物與吸附劑吸附點的接觸機會，從而使得吸附速率增大；由圖6(d)可以看出，隨著吸附劑用量的增大Cr(VI)去除率呈增大趨勢，而吸附容量呈減小趨勢.原因是隨著吸附劑用量的增大，能夠與Cr(VI)作用的吸附點越多，因此Cr(VI)去除率增大[24].而當Cr(VI)濃度保持不變時，隨著吸附劑用量的增大，單位吸附劑與Cr(VI)接觸的機會減少，因此吸附容量呈減小趨勢.

綜上所述，ADP-3對溶液中的Cr(VI)最佳吸附條件為：pH=2、吸附溫度45 ℃、吸附時間3 h、ADP-3用量為4 g/L，在此吸附條件下ADP-3對Cr(VI)的去除率可達96%.

(a)pH對吸附效果的影響

(b)時間對吸附效果的影響

(c)溫度對吸附效果的影響

(d)吸附劑用量對吸附效果的影響圖6 不同吸附條件的影響

2.4 吸附性能

2.4.1 吸附動力學

圖7(a)為不同溫度條件下吸附容量與時間的關系曲線.由圖7(a)可以看出,溫度越高吸附容量越大，且隨著時間的增長吸附容量呈先增大后趨于平穩的趨勢，與圖6(c)、(b)結果一致.

圖7(b)、(c)分別為準一級和準二級動力學擬合曲線.由圖可以看出,準二級動力學方程擬合效果更好.表1為準一級和準二級動力學方程擬合參數結果.由表1結果可知,準二級動力學方程的擬合相關系數R2=0.999 9，而準一級動力學方程擬合相關系數R2≤0.996 1.因此，準二級動力學方程能夠更好的描述ADP-3對Cr(VI)的吸附行為，說明吸附過程以化學吸附為主[25].

(a)不同溫度條件下時間對吸附效果的影響

(b)準一級動力學擬合曲線

(c)準二級動力學擬合曲線圖7 動力學擬合曲線

溫度/K準一級動力學k2/(1/h)qe/(mg/g)R2準二級動力學k2/(mg·(g·h)-1)qe/(mg/g)R23081.055223.1980.85670.658323.3750.99993131.176623.3790.99610.545723.6020.99993181.141223.5470.96970.924523.6740.9999

2.4.2 吸附熱力學

由圖8(a)可以看出,溫度越高ADP-3對Cr(VI)的吸附容量越大，與圖6(c)結果一致，這說明吸附過程是吸熱過程，升高溫度有利于吸附過程的進行.圖8(b)和(c)分別為Langmuir和Freundlich方程擬合結果，表2為Langmuir和Freundlich方程擬合參數結果.由圖8(b)、(c)及表2可以看出，Freundlich模型更能描述ADP-3對Cr(VI)的吸附過程，即該吸附過程為多層吸附[26,27].

(a)不同溫度條件下濃度對吸附效果的影響

(b)Langmuir擬合曲線

(c)Freundlich擬合曲線圖8 熱力學參數擬合曲線

溫度/KLangmuir方程b/(L/mg)q0/(mg/g)R2Freundlich方程1/nKR23080.0024113.380.92850.82820.48340.99263130.0020133.380.94160.85080.44110.99603180.0010265.960.93410.92010.33770.9993

3 結論

(1)ADP-1～ADP-5對Cr(VI)均有很好的吸附效果，Cr(VI)去除率均大于80%；

(2)ADP-3對Cr(VI)的最佳吸附條件為：pH=2、溫度45 ℃、時間3 h、吸附劑用量4 g/L，在此條件下Cr(VI)去除率為96%；

(3)吸附動力學行為符合準二級動力學方程，吸附過程以化學吸附為主；吸附熱力學行為符合Freundlich等溫模型，吸附為多層吸附.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Study on adsorption properties of amine-terminated dendritic polymer for hexavalent chromium

QIANG Tao-tao1, ZHAO Jing1, REN Long-fang1, WANG Xue-chuan1， LIU Jing-tao2, ZHENG Shu-jie3

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Xi′an Municipal Public Utility Technologies Application Service Center, Xi′an 710016, China; 3.Petro China Kunlun Gas Co., Ltd., Tianjin 300000, China)

With ethylenediamine (EDA) and cyanuric chloride (CNC) as raw materials to prepare the different generations of amine-terminated dendritic polymers (ADP),which was applied to the investigate of adsorption property in Cr(VI).The results showed that the remove rate of Cr(VI) were all above 80% treated by the first to fifth generations of ADP.The remove rate of Cr(VI) was 96% by ADP-3 under the optimum adsorption conditions,in which the pH value was 2,temperature was 45 ℃,adsorption time was 3 h,and the dosage of adsorbent was 4 g/L.Furthermore,the adsorption behavior showed that the adsorption process followed Freundlich isothermal and pseudo second-order adsorption model.

amine-terminated dendritic polymer; hexavalent chromium; adsorption; adsorption kinetic; adsorption thermodynamic

2016-12-23

國家自然科學基金項目(51403120)； 陜西科技大學研究生創新基金項目

強濤濤(1980-)，男，陜西西安人，教授，博士，碩士生導師，研究方向:天然產物加工

2096-398X(2017)03-0030-06

TQ319

A