丙烯酸酯樹脂-羧甲基殼聚糖復合涂膜的熱分解機理

強西懷， 李 玉， 崔 璐， 劉愛珍

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院, 陜西 西安 710021)

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丙烯酸酯樹脂-羧甲基殼聚糖復合涂膜的熱分解機理

強西懷1， 李 玉1， 崔 璐1， 劉愛珍2

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院, 陜西 西安 710021)

基于含功能單體AAEM(乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)的丙烯酸酯樹脂與羧甲基殼聚糖(CMC)在室溫條件下可發生自交聯反應的特性，可制備一種新型的丙烯酸酯樹脂-羧甲基殼聚糖交聯復合涂膜.通過熱重分析法研究了該涂膜在高溫下的熱分解規律，采用Ozawa法計算其熱分解動力學參數，其結果表明：復合涂膜在整個熱分解過程中的表觀活化能為150.96 kJ/mol；涂膜熱分解過程可分為兩個階段，第一階段失重率αT小于30%，活化能(E)隨著αT增大而逐漸變小，其活化能的平均值為152.42 kJ/mol；第二階段失重率αT大于30%，活化能(E)隨著αT增大而趨于平穩，其活化能(E)的平均值為149.51 kJ/mol；通過Coats-redfern非等溫積分法可推測出該復合涂膜的熱分解反應過程的非等溫動力學機理函數，其熱分解初期的反應機理為隨機成核及生長，后期為相界反應機制.

丙烯酸酯樹脂； 羧甲基殼聚糖； 熱分解； 非等溫動力學； 機理函數

0 引言

丙烯酸酯樹脂是以(甲基)丙烯酸酯類單體為主要原料通過自由基聚合而形成的一類樹脂的統稱，將功能單體如(AAEM)引入丙烯酸酯樹脂分子鏈中，可賦予其許多新的功能，進而拓寬了丙烯酸酯樹脂的應用領域，可廣泛應用于工農業、機械、航空航天、汽車、電子電氣、建筑、醫藥及日常生活等各個領域[1,2].羧甲基殼聚糖為兩性電解質高分子化合物，由殼聚糖天然產物羧甲基化衍生轉化而成，具有優良的增稠性、分散性、乳化性、保濕性及成膜性，具備良好的可生物降解性[3]，能在較寬的pH值范圍內溶解于水.

基于酮羰基與氨基的脫水縮合反應[4]，含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂與羧甲基殼聚糖可在室溫條件下發生自交聯反應，使得含AAEM功能單體的丙烯酸酯樹脂乳液與羧甲基殼聚糖溶液所形成的交聯復合涂膜在吸水性、力學性能、耐溶劑以及耐候性等性能方面將得到顯著改善.為了解含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂-羧甲基殼聚糖交聯復合涂膜在高溫下的熱分解規律，以這種復合涂膜為研究對象，通過熱分解反應動力學的研究，采用Ozawa法計算得到了其熱分解反應的活化能和指前因子，在此基礎上運用Coats-Redfern積分法推斷出這種復合涂膜的熱分解機理函數[5-8]，從而推測出其熱分解反應機制，這對于這類復合高分子材料的研制開發、加工和應用及其熱穩定性研究等均具有重要的理論和實踐意義.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂乳液，實驗室自制參見文獻[9]；羧甲基殼聚糖，制備方法參見文獻[10]；Q500熱重分析儀，美國TA Instruments公司生產；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克Bruker公司.

1.2 涂膜的制備

取97 g含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂乳液，在攪拌條件下緩緩加入3 g羧甲基殼聚糖溶液(質量濃度為1%)，然后再充分攪拌30 min制得復合乳液.將復合乳液轉移于聚四氟乙烯材質的成膜板上，室溫晾干后，置于烘箱干燥48 h(50 ℃)，取出膠膜，置于干燥器中調節至少24 h以上備用.

1.3 涂膜的熱重分析

按實驗要求裁取膠膜試樣，采用Q500熱重分析儀分別以不同升溫速率β(5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min)測試膠膜的熱分解過程.設置溫度范圍為50 ℃～500 ℃；氮氣氣氛，流速為50 mL/min.

1.4 涂膜的紅外光譜檢測

設置掃描范圍500～4 000 cm-1，溴化鉀壓片，采用Bruker Vector33傅里葉變換紅外光譜分析儀對涂膜進行紅外光譜分析.

1.5 涂膜熱分解動力學參數計算方法

1.5.1 失重率αT

不同溫度下涂膜的失重率αT計算公式如式(1)所示.

(1)

式(1)中：mT—涂膜在溫度為T(整個分解過程的溫度)時的殘余質量，g；mTi—涂膜在溫度為Ti(起始分解的溫度)時的殘余質量，g；mTf—涂膜在溫度為Tf(分解完全時的溫度)時的殘余質量，g.

1.5.2 Ozawa[11]方程

(2)

式(2)中：β—升溫速率，℃/min；A—指前因子；g(αT)—機理函數；αT—溫度為T時對應的失重率，%；E—活化能，kJ/mol；R—普通氣體常量.根據Ozawa方程，對于相同的失重率αT，lgβ與T-1存在線性關系，最后由直線的斜率即可求得涂膜的活化能E.

1.5.3 Coats-redfern[12]方程

根據非等溫積分法Coats-redfern[12]方程，對于相同的機理函數g(αT)，在不同的失重率αT下ln[g(αT)T-2]與T-1線性相關，如式(3)所示.

(3)

式(3)中：g(αT)—機理函數；αT—溫度為T時對應的失重率，%；β—升溫速率，℃/min；E—活化能，kJ/mol；R—普通氣體常量；A—指前因子.

2 結果與討論

2.1 涂膜的紅外光譜分析

AAEM-CMC室溫交聯反應過程如圖1所示.

圖1 AAEM-CMC交聯反應示意圖

此反應可在室溫和弱酸性條件下發生脫水縮合反應，丙烯酸樹脂-羧甲基殼聚糖復合乳液在成膜干燥的過程中氨和水慢慢揮發，體系逐漸的變成酸性，反應得以發生，實現室溫自交聯.

以AAEM-CMC為交聯體系制備的復合涂膜的紅外光譜如圖2所示.其中,曲線a未引入交聯體系，曲線b引入了交聯體系.曲線a中2 954 cm-1和2 845 cm-1附近的特征吸收峰為烷基的C-H(CH2)吸收峰，表明各種單體均已參加了共聚反應，活性C=C已經消失；1 723 cm-1附近的伸縮振動峰和1 160 cm-1附近的伸縮振動峰分別為酯鍵中的C=O和C-O-C特征峰.曲線b中3 359 cm-1處較寬的吸收峰屬于-NH-的特征吸收峰，2 970、2 921、2 842 cm-1處為亞甲基的吸收峰；1 440 cm-1附近為CO2-的對稱伸縮振動，1 640 cm-1附近的特征吸收峰為C=C雙鍵吸收峰.綜上所述，羧甲基殼聚糖上的氨基與AAEM上的羰基發生了脫水縮合反應.

a:丙烯酸樹脂乳液涂膜；b:引入交聯體系AAEM-CMC的復合涂膜圖2 丙烯酸樹脂乳液涂膜的紅外光譜

2.2 薄膜的TG和DTG測試表征

由圖3和圖4所示的測試結果可以看出，在升溫速率為5 ℃/min、10 ℃/min和15 ℃/min的測試條件下，涂膜的熱分解反應在TG曲線上表現為一個臺階，在DTG曲線上呈單峰型.根據復合涂膜熱分解TG數據，可求得在不同升溫速率下，含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂-羧甲基殼聚糖復合交聯后所形成涂膜的失重率αT.

圖3 不同升溫速率下復合涂膜的TG曲線

圖4 不同升溫速率下復合涂膜的DTG曲線

由涂膜熱分解的DTG數據，可得含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂-羧甲基殼聚糖交聯復合涂膜在不同升溫速率(β)下的特征參數，如表1所示.

表1 復合涂膜DTG數據的特征參數

β：升溫速率；Ti：初始溫度；Tp：峰值溫度；Tf：完成溫度

2.3 熱分解動力學參數計算

取涂膜熱分解失重率α為20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%，根據Ozawa方程作lgβ與T-1的相關直線，如圖5所示.由直線的斜率可求出不同失重率下涂膜熱分解的表觀活化能E，并由此求得αT與其E的相關性曲線，如圖6所示.

由圖6可知，隨著熱分解過程的逐漸深入，含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂-CMC交聯復合涂膜的熱分解表觀活化能(E)呈現不同的變化趨勢.當失重率αT小于30%時，活化能(E)隨著αT增大而逐漸變小，其表觀活化能的平均值為152.42 kJ/mol ；當失重率αT大于30%時，E隨著αT增大而趨于平穩，E的平均值為149.51 kJ/mol.由此推斷出這種交聯復合涂膜熱分解可相應的分為兩個階段，與其復合涂膜的TG、DTG曲線吻合，兩個階段存在不同的反應機制控制，整個熱分解過程中的表觀活化能平均值為150.96 kJ/mol.

圖5 lgβ與T-1關系曲線

圖6 E與αT曲線

2.4 熱分解機理函數推斷

本文選取26個常見的固體材料分解反應機理函數[13,14](涉及擴散、隨機成核及生長、相界反應、化學反應等各種常見的反應機制)，如表2所示.將分解機理函數分別代入(3)式中求解熱分解反應動力學參數，通過比較判斷，得到最可幾機理函數，從而推斷出熱分解反應的相應反應機制.其主要判據[15]是：(1)用普適積分方程和微分方程求得的活化能E和指前因子A在材料熱分解反應正常范圍之內，即E在80～250 kJ·mol-1之間，(lgA/s-1)值在7～30之間；(2)相關系數的絕對值接近于1；(3)對于同一機理函數，不同升溫速率下的活化能E及頻率因子A值相近；(4)與兩點法、kissinger法、Ozawa法等求得的動力學參數值盡量一致.

表2 熱分解機理函數

在涂膜熱分解失重率αT為20%、30%、40%、50%、60%、70%和80%時分別對ln[g(αT)T-2]與T-1做線性回歸，由Coats-redfern方程計算出相應機理函數下的動力學參數，結果如表3所示.

表3 復合涂膜的動力學參數

結合最可機理函數判據，由表3可知，當失重率αT小于30%時涂膜熱分解反應最可幾機理函數為機理函數A1，而失重率αT大于30%時最可幾機理函數符合機理函數R2.因此可推斷出含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂-羧甲基殼聚糖交聯復合涂膜熱分解反應在反應初期為隨機成核及生長反應機制，在反應后期屬于相界反應機制.

3 結論

(1)含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂-羥甲基殼聚糖交聯復合涂膜的熱分解反應在TG曲線上表現為一個臺階，在DTG曲線上呈單峰型.

(2)含功能單體AAEM的丙烯酸酯樹脂-羥甲基殼聚糖交聯復合涂膜的熱分解表觀活化能E的平均值為150.96 kJ/mol.這種復合涂膜熱分解反應表觀為兩個階段，在反應初期為隨機成核及生長反應機制，最可幾機理函數為A1，在反應后期屬于相界反應機制，最可幾機理函數為R2.該涂膜熱分解機理的推測對復合材料的開發及其熱穩定性能的研究具有一定的理論和實踐意義.

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【責任編輯：陳 佳】

The thermal decomposition mechanism of acrylic resin-carboxymethyl chitosan composite coating

QIANG Xi-huai1, LI Yu1, CUI Lu1, LIU Ai-zhen2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, X′an 710021, China)

A acrylic resin containing functional monomer AAEM (Ethyl acetoacetate methacrylate) can crosslink with carboxymethyl chitosan(CMC) at room temperature.And a new type of acrylic resin-carboxymethyl chitosan crosslinked composite coating can be prepared.Thermal decomposition rules of this new composite coating was studied by thermogravimetric analysis method at high temperature,Ozawa method is used to calculate the thermal decomposition kinetic parameters.The results show that the apparent activation energy of the composite coating in the whole process of thermal decomposition is 150.96 kJ/mol.The thermal decomposition process can be divided into two phases.The conversionαTof the first phase is less than 30%,and the activation energy (E) increases gradually with the decrease ofαTduring this stage.It`s average activation energy is 152.42 kJ/mol.At the second phase,the conversionαTis more than 30%,and the activation energy (E) tends to be stable with the increase ofαT.And the average activation energy is 149.51 kJ/mol.Through the Coats - redfern non isothermal integral method can infer that the composite coating of thermal decomposition reaction in the initial stage of reaction mechanism is random nucleation and growth and the final stage of reaction mechanism is interfacial reaction mechanism.

acrylic resin; carboxymethyl chitosan; thermal decomposition; non-isothermal kinetics; mechanism function

2016-11-21

陜西省科技廳科技計劃項目(2012JM6013)

強西懷(1963-)，男，陜西眉縣人，教授，研究方向：精細化學品

2096-398X(2017)03-0036-06

O642.3

A