KCl改性二氧化硅光子晶體自組裝及其性能

伍媛婷， 張琴帆， 仝小飛， 栗夢龍， 袁 君， 王秀峰

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.彩虹集團公司， 安徽 合肥 230012)

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KCl改性二氧化硅光子晶體自組裝及其性能

伍媛婷1， 張琴帆1， 仝小飛2， 栗夢龍1， 袁 君1， 王秀峰1

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.彩虹集團公司， 安徽 合肥 230012)

采用KCl為表面改性劑制備二氧化硅膠體球，用自組裝技術合成二氧化硅光子晶體薄膜，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見光分光光度計對二氧化硅膠體球及光子晶體的微觀結構和光學性能進行了表征，探索了KCl的用量對二氧化硅膠體球及光子晶體微觀形貌和性能的影響.研究表明，當KCl用量過大或過小時均會造成二氧化硅膠體球的團聚，當KCl溶液的用量分別為2 mL、3 mL時，可獲得單分散二氧化硅膠體球，膠體球具有更高的Zeta電位值，所得光子晶體具有較高的周期有序性.采用KCl改性二氧化硅膠體球所制備的光子晶體的中心波長理論計算值與其透射光譜中測試結果基本相符，說明其均為面心立方結構.

光子晶體； SiO2； 自組裝； 光學性能

0 引言

光子晶體[1-3]是利用不同介質材料在一維、二維、三維方向上呈周期性有序排列，從而起到抑制和調制特定波長的光的作用.采用自組裝技術[4-7]合成光子晶體具有成本低、工藝設備簡單等優點，但是其要求所用膠體球具有較好的圓度和窄的粒徑分布[8-10]，因此目前最常用的膠體球為二氧化硅和聚苯乙烯等聚合物類的膠體球[11-13].在自組裝過程中，膠體球之間相互作用力的大小決定了所制備光子晶體周期性結構的有序性，相互作用力越大則結構有序性越高，而對膠體球進行表面荷電是提高相互之間作用力的有效途徑[14,15]，在對膠體球進行表面改性的同時不影響膠體球的單分散性及粒徑分布也是研究的熱點之一.

本文通過采用KCl為表面荷電劑對二氧化硅膠體球進行表面改性，探討了KCl的用量對膠體球形貌及粒徑的影響，研究了KCl的用量對二氧化硅光子晶體微觀結構的影響，并對所得光子晶體的光學性能進行了探索，這有利于膠體球的表面改性及自組裝的研究.

1 實驗部分

1.1 實驗過程

將KCl(99.5%，分析純)溶解于去離子水中配制KCl溶液，溶液濃度為1 mg/mL.將2.5 mL正硅酸乙酯(28 %，分析純)和3.5 mL氨水(25 %～28 %，分析純)分別溶于25 mL無水乙醇(99.7 %，分析純)中，取一定量的KCl溶液加入氨水的醇溶液中.將兩溶液分別攪拌30 min后，將正硅酸乙酯溶液緩慢滴加入氨水溶液中，在攪拌下繼續反應22 h，后離心分離，再經醇洗和水洗后，將沉淀物在60 ℃下干燥即獲得二氧化硅膠體球.

基底采用載玻片，載玻片經超聲清洗后烘干備用.將所得KCl改性二氧化硅膠體球加入無水乙醇中，超聲分散2 h，二氧化硅膠體球懸浮液的質量濃度為1%.將清洗烘干的載玻片垂直置于二氧化硅懸浮液中，于40 ℃下真空干燥，溶液干燥后即可在載玻片上自組裝獲得二氧化硅膠體晶體.

1.2 表征手段

采用掃描電子顯微鏡(S4800)對所得二氧化硅膠體球和光子晶體的形貌及微觀結構進行表征；采用Zeta電位粒度儀(Zetasizer Nano ZS)測定了所得二氧化硅膠體球的Zeta電位值；用紫外-可見-近紅外光譜儀(Lamda 950)表征不同二氧化硅膠體球自組裝所得光子晶體的帶隙信息.

2 結果與討論

2.1 SiO2膠體球的表征

未改性二氧化硅膠體球及不同KCl用量下改性二氧化硅膠體球的SEM照片如圖1所示.由圖1可知，未加入KCl對二氧化硅膠體球進行表面改性時，所得二氧化硅為單分散性球體顆粒，平均粒徑約為115 nm，當加入KCl溶液的用量分別為1 mL、2 mL、3 mL、4 mL時，所得顆粒平均粒徑分別為 175 nm、279 nm、248 nm、230 nm，隨著KCl溶液用量的增加，二氧化硅膠體球的粒徑出現了先增大后減小的現象；且當KCl溶液的用量分別為1 mL和4 mL時，所得二氧化硅膠體球顆粒出現了團聚現象，而當KCl溶液的用量分別為2 mL和3 mL時，所得二氧化硅膠體球顆粒為單分散顆粒，粒徑分布均勻.

(a)VKCl溶液=0 mL (b)VKCl溶液=1 mL

(c)VKCl溶液=2 mL (d)VKCl溶液=3 mL

(e)VKCl溶液=4 mL圖1 不同KCl溶液用量下所得SiO2膠體球的SEM照片

當加入KCl溶液時，可提高二氧化硅膠體球反應體系的離子強度，結晶過程中由于縮聚而形成的亞微晶表面的雙電層被壓縮，加速亞微晶間的團聚成核過程，因此適當提高KCl的用量可有效提高所制備二氧化硅膠體球的粒徑；而當KCl的用量過高時，此時早期的成核過程被大大加速導致大量核的形成，因此KCl溶液的用量大于2mL時出現了粒徑減小的現象.另一方面，當KCl溶液的用量較小時，亞微晶表面的雙電層被壓縮而顆粒間的斥力作用不夠大，導致了顆粒的團聚現象；當KCl溶液的用量過大時，成核過多也會造成核之間的相互靠近，從而導致團聚現象的產生.

當KCl溶液的用量分別為1 mL、2 mL、3 mL、4 mL時，測得二氧化硅膠體球的Zeta電位值分別為-5.653、-25.04、-14.78和-10.19.根據Gouy-Chapman 擴散雙電層理論[16]，加入KCl可有效地增多SiO2微球表面荷電，使其表面電荷密度更高，雙電層相對更厚，因此具有更高的Zeta電位.結合圖1可知，當KCl溶液用量為2 mL時，膠體球的分散性最好，因此具有最高的Zeta電位.

2.2 SiO2光子晶體的SEM結果與分析

采用KCl改性二氧化硅膠體球自組裝所得光子晶體的SEM照片如圖2所示.不同KCl溶液的用量下，所得光子晶體均呈現出面心立方結構(FCC)，且平行于基底的表面呈現出六方排列方式.當KCl溶液的用量分別為1 mL和4 mL時，所得光子晶體結構存在大量缺陷，結構的周期有序性較差，當KCl溶液的用量為3 mL時，所得光子晶體結構缺陷相對較少，而當KCl溶液的用量為2 mL時，所得光子晶體的周期有序性較高；這也說明了當KCl溶液的用量為2 mL時，所得SiO2膠體球具有最高的表面Zeta電位.結合圖1可知，當KCl溶液的用量分別為1 mL和4 mL時，所得SiO2膠體球顆粒存在團聚現象，且粒徑分布均勻性較差，這對顆粒的表面荷電是不利的，因此在自組裝過程中，不僅團聚顆粒造成了排列結構的破壞，而且顆粒間的相互作用較弱也導致了結構排列有序性較差.

2.3 SiO2光子晶體的光學性能分析

圖3為不同KCl溶液的用量下所得SiO2光子晶體的數碼照片.由圖3可知，采用不同KCl改性SiO2膠體球自組裝獲得的光子晶體具有不同顏色的光澤，但是色彩的飽和度、均勻性和亮度有所不同.當KCl溶液的用量分別為1 mL和4 mL時，所得光子晶體色彩暗淡，薄膜存在不均勻的現象，這是由于顆粒團聚造成結構周期有序性破壞引起的；當KCl溶液的用量為3 mL時，所得光子晶體具有一定色澤，色彩具有分層現象且顏色不均勻，出現了彩虹色的現象，這說明此時所得光子晶體結構具有一定的周期有序性，但是存在缺陷造成結構的不均一，從而導致色彩的不均一；而當KCl溶液的用量為2 mL時，所得光子晶體薄膜層呈現出均勻、均一的色彩，這進一步證明此時所得光子晶體結構具有較高的有序性及均勻性.

(a)VKCl溶液=1 mL (b)VKCl溶液=1 mL

(c)VKCl溶液=2 mL (d)VKCl溶液=2 mL

(e)VKCl溶液=3 mL (f)VKCl溶液=3 mL

(g)VKCl溶液=4 mL (h)VKCl溶液=4 mL圖2 KCl改性SiO2膠體晶體的SEM照片

(a)VKCl溶液=1 mL，淡藍色 (b)VKCl溶液=2 mL，粉色 (c)VKCl溶液=3 mL，淡黃色 (d)VKCl溶液=4 mL，白色圖3 KCl改性SiO2膠體晶體的數碼照片

圖4為采用不同KCl用量下所得二氧化硅膠體球自組裝制備的光子晶體的透射光譜.可以看出，當KCl溶液用量分別為2 mL、3 mL、4 mL時，所制備光子晶體在[111]方向出現了光子帶隙的中心波長向短波長方向移動，且隨著KCl溶液用量的增大，譜線中的吸收峰越弱.結合圖1、圖2及Zeta電位可知，當KCl溶液用量為2 mL時，所得膠體晶體具有更高的表面荷電，單分散性較好，因此所制備的光子晶體也具有更有序的結構，同時，由于其具有更高的表面荷電，其薄膜的厚度也有所增加[17]，這均可增強光子晶體的峰值.

圖4 KCl改性SiO2膠體晶體的透射光譜

采用Bragg定律計算所得二氧化硅光子晶體的帶隙中心波長，有：

λ=2d(111)(εe-cos2θ)1/2

(1)

式(1)中：d(111)是(111)面的晶面間距(nm)，fcc結構中d(111)=0.816d(d為膠體球的平均粒徑)；θ是入射光與薄膜表面的夾角(在空氣中)，本文測試時取θ=90 °；εe是樣品的有效介電常數.在fcc結構中，光子晶體的有效介電常數為：

εe=εsillicaf+εair(1-f)

(2)

式(2)中：f是SiO2膠體球所占體積比，在fcc結構中f為74.05%；εsilica是SiO2的介電常數，取2.1；εair是空氣的介電常數，為1.由此計算所得結果如表1所示.對比測試結果發現，當KCl溶液用量分別為2 mL、3 mL、4 mL時，所對應的中心波長計算結果和測試結果基本相符，說明所得光子晶體結構均為面心立方結構.

表1 不同SiO2球自組裝光子晶體的中心波長

3 結論

采用KCl溶液對二氧化硅膠體球進行改性，與未改性膠體球相比，顆粒粒徑明顯增大，且隨著KCl溶液用量由1 mL增大至4 mL時，顆粒粒徑出現先增大后減小的變化趨勢，Zeta電位也存在先增大后減小的變化趨勢，當KCl溶液用量為2 mL時，粒徑最大為279 nm，Zeta電位值為-25.04.當KCl溶液用量過大(4 mL)或過小(1 mL)時均產生了團聚現象，這不利于光子晶體結構的周期有序性.由KCl溶液用量為2 mL時所得光子晶體具有最好的周期有序性可知此時所得二氧化硅膠體球具有最高的表面荷電，因此相對應的透射光譜中譜線峰值最強.由面心立方結構中(111)晶面計算所得各光子晶體的中心波長與透射光譜中的中心波長值基本相符，說明采用KCl改性二氧化硅膠體球自組裝所得光子晶體為面心立方結構，且平行與基底表面為(111)晶面.

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【責任編輯：陳 佳】

Self-assembling and characterization of KCl modified SiO2colloidal crystals

WU Yuan-ting1， ZHANG Qin-fang1, TONG Xiao-fei2, LI Meng-long1，YUAN Jun1, WANG Xiu-feng1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Irico Group Corporation, Hefei 230012, China)

SiO2colloidal spheres were synthesized by st?ber method with KCl as surface modifier.SiO2photonic crystals were fabricated by the vertical deposition method.The micromorphology and optical property of powders and photonic crystals were characterized by field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and UV/Vis/NIR spectrophotometer.The effects of KCl concentration on the SiO2colloidal spheres and photonic crystals were studied.The results show that the aggregates are formed with too low or too high KCl concentration.When the dosage of KCl Solution is 2 mL or 3 mL,the monodispersed SiO2colloidal spheres can be prepared,and the obtained photonic crystals have more ordered structures.The photonic band gaps of photonic crystals prepared by KCl modified SiO2colloidal spheres are in accordance with the theoretical prediction of face-center cubic structure.

photonic crystal； SiO2； self-assembling； optical property

2017-01-28

國家自然科學基金項目(51302161)； 國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201610708022)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ13-03)

伍媛婷(1981-)，女，江西贛州人，副教授，博士，研究方向：超材料和納米材料的制備及性能

2096-398X(2017)03-0063-05

TQ127.2； O611.62

A