摻雜鉬尾礦發泡水泥制備工藝優化

李凱斌， 周春生， 劉彥峰， 李 倩， 崔孝煒， 李仲謹,2

(1.商洛學院 化學工程與現代材料學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室， 陜西 商洛 726000； 2.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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摻雜鉬尾礦發泡水泥制備工藝優化

李凱斌1， 周春生1， 劉彥峰1， 李 倩1， 崔孝煒1， 李仲謹1,2

(1.商洛學院 化學工程與現代材料學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室， 陜西 商洛 726000； 2.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

以普通425水泥為主要膠凝材料、雙氧水為發泡劑，乳液為穩泡劑，制備摻雜鉬尾礦發泡水泥.以乳液、水溫、纖維、雙氧水等作為影響因素設計正交試驗，以抗折強度、干密度和吸水率為評價指標，對發泡水泥制備工藝進行優化，并對最優工藝做了驗證性實驗，采用X射線衍射儀和紅外光譜儀對發泡水泥水化產物的物相及分子結構進行了表征.結果表明，摻雜鉬尾礦發泡水泥的最優制備工藝為水溫38 ℃、纖維4.0 g、乳液30 g、雙氧水37 g，影響因素主次順序依次為：溫度、雙氧水、乳液、纖維.結構表征結果表明，發泡水泥制品中含有大量的SiO2，還含有鈣礬石、Ca(OH)2和少量非晶態的CaCO3等水泥水化產物的形成.

發泡水泥； 鉬尾礦； 正交試驗； X射線衍射

0 引言

隨著建筑節能理念的不斷深入，建筑外墻保溫材料得到了快速發展.目前，國內外常用的建筑外保溫材料主要是聚苯板[1]、聚苯乙烯泡沫板[2]、酚醛泡沫[3]、聚氨酯泡沫板[4]等一類C、H高分子材料.這類材料質輕、保溫效果好，但其易老化，不能與建筑物同壽命，而且極易被引燃，無論施工還是使用過程中，都存在安全隱患，極易造成嚴重的火災[5].而發泡水泥作為一種新型無機泡沫材料，應運而生，已發展成為當前社會十分重要的節能保溫材料，引起了研究者們的重視[6].

在商洛境內就擁有豐富的礦產資源，可開發利用的礦產有50余種，這些礦山每年產生數以百萬噸的尾礦，現堆積總庫容約為2 795.07萬m3，堆積量累計達到4 430萬t以上[7,8].利用尾礦摻雜發泡水泥制備保溫材料，既可以處理掉當前大量堆積的尾礦，減少尾礦對環境的污染和對人居環境安全的破壞，也可代替市場上現有的有機高分子保溫材料，減少火災的發生，具有廣闊的應用前景.

基于以上考慮，以普通425水泥、雙氧水、乳液等為主要原料，鉬尾礦為摻加劑，采用正交試驗對發泡水泥制備工藝進行優化，并對得到的最優工藝進行驗證性實驗，測試最優工藝下的性能，采用X射線衍射對其物相結構作進一步分析.

1 實驗部分

1.1 試劑

普通425硅酸鹽水泥，商洛堯柏龍橋水泥有限公司；乳液，自制，發泡水泥專用；纖維，聚丙烯，橫截面為三葉型，長度為15～20 mm，四川華神化學建材有限責任公司；H2O2，杭州精欣化工有限公司，以上試劑均為工業用品.

1.2 發泡水泥的制備

準確稱量普通425水泥、鉬尾礦、乳液、纖維、雙氧水、水等原料，首先將水泥、纖維等干料攪拌均勻后，加入一定溫度的水，充分攪拌后加入雙氧水，攪拌6～8 s后快速轉入150×150×150(mm3)塑料標準試模中，自然養護28 d，其制備過程如圖1所示.

圖1 發泡水泥制備流程圖

1.3 發泡水泥制備工藝的優化

在前期大量單因素實驗過程中發現，水溫、纖維、乳液、雙氧水的變化會對鉬尾礦發泡水泥制品的抗折強度、干密度、吸水率等性能造成影響，因此在鉬尾礦摻雜發泡水泥制備工藝的優化中選擇水溫、纖維、乳液、雙氧水等為因素變量，設計4因素3水平的正交試驗，因素水平表如表1所示，9組正交試驗方案如表2所示.

表1 因素水平表

表2 正交試驗設計表

1.4 結構表征

采用荷蘭帕納科X-per power PRO 型X-射線單晶衍射儀對發泡水泥樣品進行XRD測定，Cu靶Kα線，衍射角2θ為15 °～70 °.

采用美國Thermo Flectron公司的Thermo Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀對發泡水泥樣品測定分析.

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果與分析

將制品自然養護28 d后進行性能測試，包括抗折強度、吸水率、干密度.將這三個性能作為考察指標，其中綜合指標I=40%抗折強度+40%干密度+20%吸水率.指標最大值為1，最小值為0.抗折強度的指標隸屬度I=(指標值-指標最小值)/(指標最大值-指標最小值).干密度和吸水率的指標隸屬度I=1-(指標值-指標最小值)/(指標最大值-指標最小值).試驗結果及性能指標隸屬度如表3所示.

表3 試驗結果及性能指標隸屬度

將實驗結果整理如表4所示，以便于進一步分析.

表4 正交試驗數據結果分析表

由均值的大小可以得出，鉬尾礦摻雜發泡水泥最佳試驗方案為A1B3C1D2，即水溫38 ℃、纖維4.0 g、乳液30 g、雙氧水37 g為最優制備工藝.極差的大小反映了該因素的變化對指標影響的大小，由表4可知，極差出現RA>RB>RD>RC，因此各因素對綜合指標的影響主次順序為：

2.2 驗證性實驗

從正交設計試驗結果分析得到摻雜鉬尾礦發泡水泥的最優制備方案為A1B3C1D2，即在水溫38 ℃、纖維4.0 g、乳液30 g、雙氧水37 g條件下對最優方案進行驗證性實驗.

觀察表4正交試驗數據結果分析可知，正交試驗中性能綜合指標最高為0.680，即抗折強度0.37 MPa、吸水率107.474%、干密度262.583 kg/m3，表5按最優工藝制得的發泡水泥驗證性實驗的性能與之相比較，性能較優，進一步驗證了A1B3C1D2即為最佳制備工藝.

表5 驗證性實驗結果數據表

2.3 結構表征

采用X射線衍射儀、紅外光譜儀對發泡水泥進行測定，分析水化產物的物相結構和分子結構.

2.3.1 X射線衍射分析

圖2為發泡水泥水化產物的X射線衍射圖譜.圖2中正方形代表SiO2的特征峰，五角星代表鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)的特征峰，圓點代表Ca(OH)2的特征峰.SiO2衍射峰較為明顯，這是由于鉬尾礦和普通425水泥中都含有大量SiO2成分；XRD圖顯示還有鈣礬石和Ca(OH)2作為主要的水化產物，其主要產生于水泥成分與水及與石膏的反應.普通硅酸鹽水泥的化學成分：硅酸三鈣(3CaO·SiO2)，硅酸二鈣(2CaO·SiO2)，鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)[9]，水泥的凝結和硬化過程可能涉及的部分反應方程式如下：

3CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·yH2O(凝膠)+Ca(OH)2；

2CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·yH2O(凝膠)+Ca(OH)2；

3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O(水化鋁酸鈣，不穩定)；

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(鈣礬石，三硫型水化鋁酸鈣).

XRD結果表明，該發泡水泥制品體系中主要含有SiO2、鈣礬石、Ca(OH)2等.

圖2 X射線衍射圖

2.3.2 紅外光譜分析

圖3為驗證性實驗制得的發泡水泥的紅外光譜圖.反映了水化產物分子官能團的伸縮振動和彎曲振動情況.在3 400 cm-1附近出現一個較大的吸收峰，這是由于水泥水化產物中鈣礬石所帶有的結晶水以及水化產物Ca(OH)2的OH-伸縮振動所引起的[10].1 150～1 050 cm-1處為SO42-的伸縮振動，650～575 cm-1處為SO42-的彎曲振動[11]，結合3 400 cm-1處出現的OH-的伸縮振動等特征吸收峰，驗證了XRD分析結果產物中鈣礬石的形成.在1 010 cm-1和1 083 cm-1左右的吸收峰為Si-O鍵的伸縮振動所引起的[12]，驗證了XRD中分析結果顯示發泡水泥制品中含有SiO2，這是由于發泡水泥制備體系中摻雜的鉬尾礦中含有大量的SiO2所引起的.

圖3 紅外光譜圖

應特別指出的是，1 450～1 410 cm-1處為CO32-的-C-O-鍵的對稱伸縮振動特征吸收峰，860 cm-1處為CO32-的-C-O-鍵的彎曲振動特征吸收峰[13]，說明產物中還應含有CaCO3，這是由于反應體系中形成Ca(OH)2與空氣中的CO2相接觸，難免產生少量的CaCO3，但由于形成的CaCO3是少量的，且結晶過程受阻，因此在XRD分析中未出現其明顯的結晶衍射峰.上述紅外光譜結果進一步驗證了XRD中分析出的水泥水化產物結構，說明該體系制備的發泡水泥制品中主要含有SiO2，以及鈣礬石、Ca(OH)2和少量非晶態CaCO3等水化產物.

3 結論

采用正交設計試驗對鉬尾礦摻雜發泡水泥的制備工藝進行優化，得到各因素對制品性能的影響，主次順序為溫度、纖維、雙氧水、乳液，最優工藝為：A1B3C1D2，即水溫38 ℃、纖維4.0 g、乳液30 g、雙氧水37 g，對此最優工藝作了驗證性實驗，測其樣品的XRD和紅外光譜，結果表明，該發泡水泥制品中除含有大量的SiO2外，還含有鈣礬石、Ca(OH)2和少量非晶態的CaCO3等水化產物.

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【責任編輯：陳 佳】

Preparation and technological optimization of the foamed cement with molybdenum tailings

LI Kai-bin1, ZHOU Chun-sheng1, LIU Yan-feng1, LI Qian1, CUI Xiao-wei1, LI Zhong-jin1,2

(1.College of Chemical Engineering and Modern Materials， Key Laboratory of Shaanxi Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo University, Shangluo 726000, China; 2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′ an 710021, China)

Foamed cements adding a certain amount of molybdenum tailings were prepared by using ordinary 425 cement as main binding material,hydrogen peroxide as foaming agent,latex as foam stabilizer,respectively.Orthogonal experimental design was made by using latex,water temperature,fiber and hydrogen peroxide solution as the influence factors.And flexural strength,dry density and water absorption were used as evaluation indexes.Meanwhile,confirmatory experiments were conducted in the optimal process.The phase structure of hydration products was characterized by using X-ray diffraction and infrared spectrometer.The results showed that the optimal process was 38 ℃ for water temperature,3.4 g for fiber,30 g for latex and 37 g for hydrogen peroxide.The sequence of influence factors were as follows: temperature,hydrogen peroxide,emulsion and fiber.Structure characterization results showed that the hydration products of foamed cement products contained a large amount of SiO2,ettringite,Ca(OH)2and a little of amorphous CaCO3etc.

foamed cement; molybdenum tailings; orthogonal experiment; X-ray diffraction

2016-12-30

陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2012KTDZ02-02-01)； 陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2016JM5092)； 商洛學院自然科學基金項目(15SKY003)； 大學生創新創業訓練計劃項目(17slcx147)

李凱斌(1989-)，男，陜西三原人，助教，研究方向：高分子-無機復合材料

2096-398X(2017)03-0075-04

TQ172.7；TU528

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