3-氨基苯磺酸改性聚苯胺/醇酸樹脂的制備及性能

李小瑞， 鄒明明， 費(fèi)貴強(qiáng)， 王海花

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

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3-氨基苯磺酸改性聚苯胺/醇酸樹脂的制備及性能

李小瑞， 鄒明明， 費(fèi)貴強(qiáng)， 王海花

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

以苯胺(An)為主要原料，過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，3-氨基苯磺酸(3-ABSA)為改性單體，通過(guò)氧化聚合法制備了共聚改性聚苯胺，且制備了改性聚苯胺/醇酸樹脂(PANI/AR)復(fù)合乳液.通過(guò)紅外光譜儀(FT-IR)、紫外光譜儀(UV-vis)、X射線衍射儀(XRD)對(duì)改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果表明,苯胺與3-ABSA成功共聚；通過(guò)對(duì)改性聚苯胺/醇酸樹脂涂層進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明當(dāng)3-ABSA的添加量為10%時(shí)，涂層的防腐性能最好，與純聚苯胺相比，腐蝕電流密度從10-6.5A/cm2降低至10-10A/cm2，腐蝕電壓從-0.70 V增加到-0.52 V，改性后聚苯胺的|Z|值可達(dá)到107ohm·cm2.

3-氨基苯磺酸； 聚苯胺； 醇酸樹脂； 防腐性能

0 引言

由于聚苯胺(PANI)原料廉價(jià)且易得，摻雜機(jī)制特殊，污染危害小，所以是人們研究最廣泛的聚合物之一[1-4].但是因?yàn)榫郾桨锋湹膹?qiáng)剛性以及其擁有很強(qiáng)的共軛大π鍵，以其為骨架制備的涂料溶解性、分散性差，從而限制了它在涂料中的應(yīng)用[5].近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者主要對(duì)聚苯胺進(jìn)行改性或與其他物質(zhì)復(fù)合來(lái)改善聚苯胺的溶解性.如譚麗華等[6]采用對(duì)氨基苯磺酸為摻雜劑合成聚苯胺，使其在DMSO和DMF溶劑中有較好的溶解性.王海花等[7]以苯胺和間氨基苯磺酸為原料，對(duì)苯二胺為封端劑，采用氧化聚合法制備了改性聚苯胺，結(jié)果表明改性后的聚苯胺在水中有良好的分散性.目前，對(duì)改性聚苯胺/水性醇酸樹脂防腐涂料的研究尚少.Alam等[8]使用十二烷基磺酸鈉作為分散劑，利用共混的方式制備出Alkyd/PANI防腐涂料.甘孟瑜等[9]制備了本征態(tài)聚苯胺/醇酸樹脂復(fù)合涂料，研究表明，加入聚苯胺可以提高復(fù)合涂料的防腐性能，但其分散液穩(wěn)定性較差.Armelin等[10]研究了聚苯胺和無(wú)機(jī)填料共同作為添加物，與醇酸樹脂形成復(fù)合涂料，研究表明，此復(fù)合涂料在基體的表面形成一層鈍化氧化鋅膜，提高了對(duì)基體的防腐作用.Bhanvase等[11]制備了CaZn2(PO4)2/PANI復(fù)合材料，隨著CaZn2(PO4)2含量的增加，腐蝕速率從2.2降低到0.15 mm/y.Bhanvase等[12]運(yùn)用超聲波輔助合成了聚苯胺/碳酸鈣/醇酸樹脂復(fù)合涂層，Tafel曲線表明，腐蝕電流密度從0.89下降到0.03μA/cm2，碳酸鈣的加入對(duì)復(fù)合涂層起到防腐效果.雖然無(wú)機(jī)填料的加入對(duì)涂料的防腐性能有所提高，但是無(wú)機(jī)填料大多是不溶物，在涂料中的分散性較差.所以提高涂料的分散性和防腐性在涂料工業(yè)中是非常重要的.

本文以3-ABSA作為改性單體，APS為引發(fā)劑，在苯胺聚合過(guò)程中加入3-ABSA，制備了一系列3-ABSA共聚改性的聚苯胺，3-ABSA是在苯胺的間位上引入磺酸基，磺酸基是親水性基團(tuán)，磺酸基的引入可以提高聚苯胺的水溶性，最后與醇酸樹脂共混制成涂料，以提高涂料的防腐性能，并對(duì)其防腐性能進(jìn)行了考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯胺,天津市化學(xué)試劑一廠；鹽酸(HCl),天津化學(xué)試劑研究所；過(guò)硫酸銨、無(wú)水乙醇、異丙醇、冰乙酸(AC),天津市紅巖化學(xué)試劑廠；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),廣州市友齊化工有限公司；3-氨基苯磺酸(3-ABSA),濟(jì)南子安化工有限公司；醇酸樹脂(AR),陜西寶塔山油漆有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；DR5000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)哈希公司；D/max2200PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；PARSTATMC電化學(xué)工作站，美國(guó)阿美特克公司.

1.3 3-氨基苯磺酸改性聚苯胺的制備

圖1為3-氨基苯磺酸改性聚苯胺的制備圖.將一定量的3-ABSA和3.8 g OP-10加到裝有100 mL 1 mol/L HCl的三口燒瓶中.再稱取一定量的苯胺和6.8 g APS溶于100 mL 1 mol/L的HCl中，在冰浴的條件下，將此溶液緩慢加到上述的三口燒瓶中，時(shí)間為1 h，使整個(gè)溶液在冰浴的條件下攪拌4 h，保證聚合反應(yīng)充分，可得到墨綠色的分散液，之后用去離子水和無(wú)水乙醇將此溶液真空抽濾洗滌至中性，最后在50 ℃的烘箱烘干，得到墨綠色的粉末待用.表1為3-氨基苯磺酸與苯胺的用量.

圖1 3-氨基苯磺酸改性聚苯胺的制備

樣品標(biāo)號(hào)3-ABSA/%An/g3-ABSA/gPANI-005.580PANI-115.530.10PANI-255.300.52PANI-3105.031.04PANI-4154.571.56PANI-5204.472.08

1.4 改性醇酸樹脂的制備

將稱取的0.75 g AIBN、19.5 g AR和30 g IPA倒入三口燒瓶中，并且在恒溫75 ℃的水浴鍋中加熱.把1.2 g AIBN、19.5 g MMA和2 g DM共混倒入燒杯中，將燒杯中的溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加時(shí)間為2 h，之后在恒溫75 ℃不斷攪拌的條件下反應(yīng)6 h，再緩慢滴加1.38 g AC，最后將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)至最大，緩慢加入106 g蒸餾水，使其分散，可得到乳白色泛藍(lán)光的水性醇酸樹脂乳液.圖2為改性醇酸樹脂的制備圖.

圖2 改性醇酸樹脂的制備

1.5 3-氨基苯磺酸改性聚苯胺/醇酸樹脂復(fù)合乳液的制備

稱取50 g醇酸樹脂(固含量為30%)，按其量的0.5%稱取改性聚苯胺，為0.075 g.分別稱取0.075 g不同含量的改性聚苯胺，并標(biāo)號(hào)0～5，再分別加入10 g N-甲基吡咯烷酮，然后在超聲細(xì)胞粉碎機(jī)進(jìn)行分散.稱取50 g醇酸樹脂，將制備好的改性聚苯胺分散液倒入醇酸樹脂燒杯中，在高速攪拌下使其共混，即可得到均勻的改性聚苯胺/醇酸樹脂復(fù)合乳液.

1.6 膠膜的制備

稱取一定量的PANI/AR復(fù)合乳液緩慢倒入同一型號(hào)的四氟乙烯板上，流延成膜，室溫干燥10 d，然后將其置于50 ℃的真空干燥箱干燥24 h，即得到了WARA-PANI膠膜，然后將其取出放入密封袋中備用.

1.7 涂層的制備

選用120 mm×50 mm×1 mm的馬口鐵板作為試樣底板，用砂紙將測(cè)試面打磨，然后用乙醇擦拭表面，將制備好的涂料均勻的涂覆在處理過(guò)的馬口鐵板上，每隔1 h涂一次，共涂三次，之后放在溫度為50 ℃的干燥箱中干燥48 h，待用.

2 結(jié)果與討論

2.1 3-ABSA改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 紅外譜圖分析

PANI-0和PANI-3的紅外譜圖如圖3所示.從圖3可以看出，1 561 cm-1和1 472 cm-1分別是醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)吸收峰；1 289 cm-1處是與苯環(huán)相連的仲胺C-N的伸縮振動(dòng)峰，1 237 cm-1處是醌環(huán)的C-N伸縮振動(dòng)，885 cm-1對(duì)應(yīng)1，3取代苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)；在PANI-3的紅外譜圖中，638 cm-1處是S-O鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，708 cm-1處則對(duì)應(yīng)的是C-S鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰[13,14]，經(jīng)過(guò)3-ABSA改性后的聚苯胺，醌式振動(dòng)吸收峰從1 133 cm-1藍(lán)移到1 123 cm-1，這個(gè)變化表明了醌環(huán)發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng)，亞胺基(-N=)變成了氮正離子自由基，該正離子的正電荷部分離域到了胺基氮上與苯環(huán)上，以上幾個(gè)峰充分說(shuō)明了3-氨基苯磺酸已與聚苯胺發(fā)生共聚[15].

圖3 PANI-0和PANI-3的紅外光譜圖

2.1.2 紫外光譜圖

圖4是樣品的紫外光譜圖.PANI-0譜圖的最大吸收峰出現(xiàn)在335 nm和645 nm，335 nm吸收峰是PANI鏈中苯環(huán)的π-π*電子躍遷，645 nm吸收峰是聚苯胺鏈間或鏈內(nèi)電荷傳遞引起的苯式激發(fā)態(tài)向醌式激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的吸收峰，即苯環(huán)向醌環(huán)的n-π*躍遷[16]；PANI-3譜圖中，327 nm吸收峰是由于改性PANI鏈中苯環(huán)的π-π*電子躍遷所引起的，633 nm吸收峰是由于引入磺酸基團(tuán)所形成的極化子峰[17].由于磺酸基團(tuán)為吸電子基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，降低了鏈結(jié)構(gòu)的共軛度， 使環(huán)之間的共平面性降低，因此使該聚合物的吸收峰整體出現(xiàn)了藍(lán)移現(xiàn)象[18].鏈段之間的共軛效應(yīng)降低，有利于聚苯胺在水中的分散穩(wěn)定性.

圖4 PANI-0和PANI-3的紫外光譜圖

2.1.3 X射線衍射譜圖分析

圖5為PANI-0和PANI-3的XRD圖.兩個(gè)樣品在2θ為15 °～30 °都存在寬的吸收譜帶，表明得到的產(chǎn)物顆粒大部分為無(wú)定形態(tài)[19].在2θ為20 °和25 °左右的衍射峰是聚苯胺的兩個(gè)典型吸收峰，2θ為20 °左右的衍射峰是由平行于聚合物鏈的周期性散射引起的，而2θ為25 °左右的衍射峰與垂直于聚合物鏈的周期性散射有關(guān)[20]；PANI-3譜圖在2θ為25 °左右的衍射峰減弱且變寬，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的尖銳晶體衍射峰，說(shuō)明PANI鏈上磺酸基團(tuán)的存在使得鏈段之間的空間位阻增加，聚苯胺的結(jié)晶度降低，共軛程度減弱.

圖5 PANI-0和PANI-3的XRD譜圖

2.1.4 3-ABSA改性聚苯胺的形貌分析

圖6為PANI-0、PANI-3和PANI-4的SEM圖.從圖6(a)可以看出，純的聚苯胺有明顯的結(jié)塊和團(tuán)聚，而從圖6(b)可看出，經(jīng)3-ABSA改性后的聚苯胺，PANI-3呈明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，且分散比較均勻，但隨著3-ABSA含量的增加又出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖6(c)所示，原因是磺酸分子是大分子，在聚合過(guò)程中增加了分子間的空間位阻，阻止了苯胺分子的進(jìn)一步聚合，從而避免了分子之間的粘結(jié)，隨著3-ABSA含量的增加，聚合物分子之間相互交織在一起，形成大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，3-ABSA與苯胺間的共聚反應(yīng)愈困難，從而導(dǎo)致粘結(jié)現(xiàn)象發(fā)生.

(a)PANI-0 (b)PANI-3

(c)PANI-4圖6 PANI-0、PANI-3和PANI-4的SEM圖

2.2 聚苯胺水分散液的穩(wěn)定性分析

圖7～9分別是添加不同含量的3-ABSA改性聚苯胺靜置24 h、72 h、120 h后的照片.由圖7可知，PANI-0在靜置24 h后完全沉淀，PANI-1，2，4，5只出現(xiàn)了少量的沉淀，PANI-3未出現(xiàn)沉淀；由圖8可知，靜置72 h后，PANI-1，2，4，5較靜置24 h相比，有更明顯的沉淀，但PANI-3分散液無(wú)明顯變化.圖9是靜置120 h的照片，除了PANI-3出現(xiàn)了輕微的分層現(xiàn)象，其余幾個(gè)都基本上完全沉淀，但是PANI-0與PANI-1，2，4，5相比，PANI-0已經(jīng)完全沉淀，其他均有少量的聚苯胺溶解在水中，綜上所述，經(jīng)3-ABSA改性的聚苯胺可以改善在水中的分散性，當(dāng)添加3-ABSA的含量為10%時(shí)，分散性最好，隨著靜置時(shí)間的增加，都不同程度出現(xiàn)了沉降現(xiàn)象，但PANI-3的分散穩(wěn)定性最好.

圖7 不同聚苯胺靜置24 h后分散液的照片

圖8 不同聚苯胺靜置72 h后分散液的照片

圖9 不同聚苯胺靜置120 h后分散液的照片

2.3 聚苯胺水分散液的粒徑及分布圖

圖10為添加不同含量3-ABSA聚苯胺水分散液的粒徑及分布圖.由圖10可知，隨著3-ABSA含量的增加，聚苯胺水分散液粒徑呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，在PANI-3的水分散液中，分散液粒徑達(dá)到最小，為85.7 nm，原因在于當(dāng)加入一定量的3-ABSA，水分散液中的磺酸基增多，使聚苯胺的親水性增強(qiáng)，所以顆粒較小且較穩(wěn)定，當(dāng)3-ABSA的含量過(guò)多時(shí)，聚苯胺水分散液出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，導(dǎo)致水分散液的粒徑有增大的趨勢(shì).

圖10 不同添加量3-ABSA/PANI水分散液的粒徑及分布圖

2.4 不同添加量3-ABSA/PANI/AR膠膜的吸水率曲線圖

圖11為添加不同量3-ABSA/PANI/AR膠膜的吸收水率曲線圖.由圖11可以看出，3-ABSA的添加，可以使膠膜的吸水率降低，當(dāng)添加量為10%時(shí)，吸水率達(dá)到最低，為7.85%，這表明3-ABSA的添加，可以使膠膜的耐水性得到提高，當(dāng)3-ABSA的含量過(guò)多時(shí)，由于磺酸基團(tuán)具有親水性，膠膜中大量磺酸基團(tuán)的存在使得膠膜的疏水性降低，吸水率增加.因此，添加適量的3-ABSA，可以降低膠膜的吸水率，提高耐水性.

圖11 不同添加量3-ABSA/PANI/AR膠膜的吸水率圖

2.5 復(fù)合涂層的防腐特性

對(duì)涂層進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，考察其對(duì)金屬的防腐蝕性能.圖12是添加不同含量3-ABSA聚苯胺/AR的極化曲線(a)和電化學(xué)阻抗譜圖(b).由圖12(a)可知，3-ABSA的加入可以提高防腐涂層的腐蝕電位，降低腐蝕電流，當(dāng)加入3-ABSA的含量為10%時(shí)，其涂層的腐蝕電流和腐蝕電位最小，腐蝕電流密度為10-10A/cm2，腐蝕電位為-0.52 V，由圖12(b)可知，涂層中添加3-ABSA的含量為10%時(shí)，防腐效果最好，與極化曲線的結(jié)果一致.

(a)不同添加量3-ABSA/PANI/AR的Tafel曲線

(b)不同添加量3-ABSA/PANI/AR的EIS譜圖圖12 不同添加量3-ABSA/PANI/AR的Tafel曲線和EIS譜圖

圖13為AR(a)、PANI-0/AR(b)和PANI-3/AR(c)在3.5%NaCl溶液中不同腐蝕時(shí)間的塔菲爾曲線.由圖13中(a)、(b)和(c)的對(duì)比可以看出，PANI-0/AR導(dǎo)致涂層的腐蝕電位向正極移動(dòng)，避免了陰極腐蝕，且PANI-3/AR的腐蝕電位總體上比PANI-0/AR的腐蝕電位向正極偏移得多；從圖13(a)可以看出，當(dāng)AR的腐蝕時(shí)間為24 h時(shí)，腐蝕電壓最大，隨著腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕電壓又減小，可能是由于腐蝕介質(zhì)沿著膜上的孔洞進(jìn)入到基體表面所致；從圖13(b)中可以看出，PANI-0/AR腐蝕電壓最小的腐蝕時(shí)間是24 h，但是與AR相比，腐蝕電壓較PANI-0/AR向正極移動(dòng)更多.在圖13(c)中，隨著腐蝕時(shí)間的增加腐蝕電壓先增加后減小，且在腐蝕時(shí)間為120 h時(shí)達(dá)到最佳值.這是由于改性聚苯胺的加入導(dǎo)致其上的活性基團(tuán)在氧氣和水的參與下，這些活性基團(tuán)在馬口鐵板上發(fā)生反應(yīng)形成一層致密的氧化膜[21]，進(jìn)一步保護(hù)基體，達(dá)到防腐的效果，隨著更多的氧氣和水進(jìn)入基體，氧化膜被分解，所以導(dǎo)致腐蝕電壓又減小.

(a)AR的極化曲線

(b)PANI-0/AR的極化曲線

(c)PANI-3/AR的極化曲線圖13 不同腐蝕時(shí)間的極化曲線AR、PANI-0/AR和PANI-3/AR

圖14是AR(a)、PANI-0/AR(b)和PANI-3/AR(c)在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗譜圖的Bode圖.從圖14可以看出，AR的|Z|值先增大后減小，PANI-0/AR的阻抗值隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，|Z|值先升高隨后在24 h后有所降低，這可能是由于醇酸分子中有少許的活性分子與基體發(fā)生反應(yīng)，生成的小分子填充一些膜上的小孔，致使|Z|值升高.PANI-3/AR的|Z|值是先增大后減小，|Z|值增大時(shí)由于改性后的PANI/AR在基體表面形成一層致密的氧化膜，致使電解質(zhì)中的離子、水和氧氣無(wú)法進(jìn)入基體，所以對(duì)基體起到良好的防腐效果，腐蝕時(shí)間可達(dá)到240 h，隨著腐蝕時(shí)間的增加，|Z|減小是由于過(guò)多的氧氣、水進(jìn)入到氧化膜內(nèi)，使氧化膜破裂.綜上所述，改性聚苯胺的加入提高了涂料的防腐性能，使鐵離子滲透到膜內(nèi)部的能力降低[22].

(a)AR的電化學(xué)阻抗譜

(b)PANI-0/AR的電化學(xué)阻抗譜

(c)PANI-3/AR的電化學(xué)阻抗譜圖14 不同腐蝕時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜AR、PANI-0/AR和PANI-3/AR

3 結(jié)論

(1)以3-ABSA為改性單體，采用氧化聚合法，制備了不同添加量3-ABSA共聚改性聚苯胺.

(2)通過(guò)聚苯胺水分散液的電子照片可以看出，3-ABSA的加入提高了聚苯胺的水分散穩(wěn)定性，當(dāng)3-ABSA的添加量為10%時(shí)，聚苯胺在水中的分散穩(wěn)定性最好.

(3)經(jīng)3-ABSA共聚改性的聚苯胺/醇酸樹脂復(fù)合乳液，可以提高涂層的防腐性能，與純聚苯胺相比，腐蝕電流密度從10-6.5A/cm2降低至10-10A/cm2，腐蝕電壓從-0.70 V增加到-0.52 V，改性后聚苯胺的|Z|值可達(dá)到107ohm·cm2.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and performance of 3-aminobenzenesulfoni acid copolymerized oolyaniline with alkyd resin

LI Xiao-rui, ZOU Ming-ming, FEI Gui-qiang, WANG Hai-hua

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Modified polyaniline(PANI) copolymerized with 3-Aminobenzenesulfoni Acid(3-ABSA) was synthesized via oxidative polymerzation method,using aniline(An) as raw material,ammonium persulfate(APS) as initiator,and prepared PANI/Alkyd resin composite emulsion.The structure of PANI were analyzed by FT-IR spectrum,UV-vis spectrum,X-ray diffraction(XRD).The results showed that aniline and 3-ABSA copolymer successfully.Electrochemical test showed that anti-corrosion was the best when added 10% 3-ABSA,the corrosion current density reduced from 10-6.5A/cm2to 10-10A/cm2,corrosion potential increased from -0.7 V to -0.52 V,and the polarization resistance reach 107ohm·cm2compared with unmodified PANI.

3-aminobenzenesulfoni acid； polyaniline； alkyd resin； anti-corrosion

2017-01-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21544011,51373091)； 陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2011JS057)

李小瑞(1958-)，女，河南洛陽(yáng)人，教授，博士，研究方向：功能性紙張專用化學(xué)品

2096-398X(2017)03-0079-07

TQ630

A