高鋁玻璃減薄優化工藝研究
2017-06-01 12:24:07李運濤牛俊麗許淑嬙劉存海
陜西科技大學學報 2017年3期
李運濤， 牛俊麗， 許淑嬙， 劉存海
(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)
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高鋁玻璃減薄優化工藝研究
李運濤， 牛俊麗， 許淑嬙， 劉存海
(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)
以化學蝕刻薄化技術為基礎，對高鋁玻璃進行減薄優化研究.主要討論最佳減薄溶液下，不同溫度，不同減薄溶液的pH值，不同時間對玻璃減薄速率的影響.對減薄后的玻璃基板表面通過SME、EDX檢測品質分析.在光刻膠和邊框的保護下，配制出最優減薄溶液，選擇的工藝條件為pH=2，溫度55 ℃，減薄時間45 min.結果表明：在最佳條件下，玻璃基板減薄速率明顯提高，表面的粗糙度得到有效的降低，并減少了表面白色附著物的沉淀.這為平板玻璃、顯示屏等行業的制造，提供了一條可行性方案.
高鋁玻璃； 玻璃減薄； 減薄液； 品質分析
0 引言
高鋁玻璃本身強度高，耐磨性能好，廣泛應用于顯示器件中.隨著科技的發展，顯示行業的競爭愈來愈激烈[1].競爭的焦點集中在：(1)高分辨率；(2)超薄及高亮度設計；(3)低功耗.而高鋁玻璃作為平板顯示玻璃的減薄[2-9]技術仍尚未得到很好地解決.
目前，玻璃減薄技術主要有物理方法(如：研磨拋光)和化學方法，而在實際生產中化學方法應用更為廣泛，尤其是濕法減薄玻璃技術[10-12].在濕法減薄玻璃技術中，酸蝕刻技術是最為常用的方法，如5%～30% HF、1%～5% H2SO4，3%～10% HCl以及5%～20% NH4HF2[7]，其主要原理為：含氫氟酸的混合酸與玻璃中的SiO2以及其他金屬氧化物反應[13,14]，使玻璃表面脫掉一層皮，進而達到玻璃減薄及其表面得到強化的目的[15-17].
因此，為了達到提高玻璃減薄速率，減薄后玻璃面板的表面粗糙度有所降低，且減薄后玻璃整體均勻性基本一致的目的，本文提出一種操作比較簡便的可行性方案，且減薄溶液為低污染，環保型，制配成本較低的溶液.利用乙二胺四乙酸二鈉、氟化銨、四硼酸鈉與水按一定比例混合，配制減薄溶液，其主要利用原理：
(1)乙二胺四乙酸二鈉易溶于水，且顯酸性，為溶液提供H+，同時產生的乙二胺四乙酸根離子能夠與蝕刻時產生的金屬離子形成鰲合物，更加容易被水溶解[6]；
(2)氟化銨易溶于水，在水中易水解得到NH4+和F-，F-與H+結合得到HF酸；
(3)四硼酸鈉易溶于水，為溶液提高B3+，B3+位于[BO4]四面體中，將原來的斷鍵重新連接起來，加強網絡結構，使水溶出度下降，從而提高玻璃表面的平整性、化學穩定性[4].進而代替氫氟酸溶液與高鋁玻璃減薄反應過程.
1 實驗部分
1.1 實驗儀器與試劑
(1)實驗儀器：S-4800型環境掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TD分析天平，姚市金諾天平儀器有限公司；X射線能譜儀，美國FORMATJEOL公司；紫外-分光光度計，上海譜元儀器有限公司；101-1干燥箱，上海市儀器有限公司；85-2數控恒溫磁力攪拌器，上海浦東物理光學儀器廠；0-25螺旋測微儀，河北京城實驗儀器科技有限公司.
(2)實驗試劑：氟化銨(AR)，天津華達化有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(AR)，天津市河東區紅巖試劑有限公司；四硼酸鈉(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；98%濃硫酸(AR)，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水等.
1.2 實驗材料
實驗所用高鋁玻璃由深圳金鴻樺燁電子有限公司提供，厚度為0.5 mm，其玻璃基片組成為：SiO2，Al2O3，MgO，Na2O，K2O，CaO+BaO等.將此平板玻璃裁成300 mm ×300 mm的實驗片.
1.3 實驗預處理
1.3.1 玻璃基板表面預處理
對玻璃基板，先用丙酮、乙醇各清洗5 min，去除玻璃表面的油污，再用去離子水沖洗并浸泡10 min，之后放入100 ℃的烘箱烘30 min，以增強玻璃基板表面的活性.
1.3.2 玻璃面板涂保護層
為防止減薄液滲進玻璃內部，在玻璃側面涂布邊框膠，當烘箱加熱至100 ℃時，放入烘箱中，烘30 min，使邊框膠固化.之后，防止玻璃面板一面被減薄，為提高減薄后玻璃面板厚度測量對比具有準確度，在玻璃面板上涂布光刻膠.再將烘箱溫度降至70 ℃，將涂抹后玻璃放入烘箱中，烘10 min.
1.4 玻璃減薄實驗
1.4.1 配制減薄液
將氟化銨、乙二胺四乙酸二鈉、四硼酸鈉、水按一定比例混合后，配制成減薄溶液，然后放在恒溫磁力攪拌器上采用水浴鍋加熱，待溶液反應一定時間后，用一定濃度的硫酸調試減薄溶液中HF酸的pH，并用塑料薄膜密封，以備用.
1.4.2 減薄后處理
減薄后，先用丙酮、乙醇依次清洗2 min，再用去離子水沖洗3 min，之后放入烘箱烘干，用螺旋測微儀測量玻璃基板的厚度，對比玻璃減薄前后玻璃基板厚度的變化，并觀察分析玻璃基體表面的處理效果.
1.4.3 減薄速率
研究最佳優化減薄液配比，及不同減薄時間，不同pH值，不同減薄溫度下，高鋁玻璃基板的減薄速率.減薄速率為單位減薄時間內減薄高鋁玻璃基板的厚度，單位為μm/min.
1.5 分析方法
1.5.1 測量玻璃基板的初始厚度方法
玻璃基板初始厚度測量方法如圖1所示.從圖1可知，采用螺旋測微儀方法測試，待測玻璃基板厚度測試，如圖1(a)所示；采用玻璃基板的點分布方法，測出玻璃基板的厚度分布，如圖1(b)所示.
(a)待測玻璃基板厚度測試 (b)待測玻璃基板的點分布圖圖1 玻璃基板初始厚度的測量方法
1.5.2 玻璃基板表面形貌分析
采用紫外-分光光度計，S-4800型環境掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀分別測試，并分析玻璃表面的平整性、均勻性、劃痕及成份的分析.
2 結果與討論
2.1 最佳條件的選擇
2.1.1 玻璃減薄液優化配比
采用正交試驗和單因素實驗確定玻璃減薄液的最佳配比為氟化銨∶乙二胺四乙酸二鈉∶四硼酸鈉∶水=6.9∶0.3∶0.3∶92.4.
2.1.2 減薄液pH值對玻璃減薄速率υ的影響
不同pH值的玻璃減薄液對玻璃減薄速率υ的影響結果如圖2所示.從圖2可以看出,pH=2時，玻璃減薄速率υ基本保持不變，隨著pH的升高減薄速率υ不斷減小，且下降速率很快.在結合環保和安全的條件下，則選擇最優pH=2.
圖2 pH值對減薄速率的影響
2.1.3 減薄溫度T對減薄速率υ的影響
確定最優pH=2的條件下，在一定的時間內，觀察減薄溫度對玻璃減薄速率υ的影響結果如圖3所示.從圖3可以看出，在T=55 ℃之前，隨T的升高減薄速率呈現逐漸上升趨勢，在55 ℃
圖3 溫度對減薄速率的影響
2.1.4 減薄時間τ對減薄速率υ的影響
取20 mL玻璃減薄溶液，在pH=2，溫度為55 ℃時，對玻璃基板進行不同時間的減薄，以減薄速率υ對時間τ作圖，如圖4所示.
從圖4可以看出，隨著時間τ的增加,玻璃減薄厚度逐漸增大，但減薄速率υ呈現下降趨勢，而在τ=45 min時減薄速率下降的最為明顯，減薄厚度的深度達到最大，隨著之后的時間推移減薄厚度變化不太明顯，這說明τ=45 min是玻璃減薄主反應達到的平衡時間，故τ=45 min為最佳反應時間.
圖4 時間對減薄速率的影響
2.2 減薄后玻璃基板表面的分析
2.2.1 減薄后玻璃基板表面的均一性分析
根據減薄前后玻璃基板厚度的平均值比較(如圖5(a)所示)，和減薄前后玻璃基板厚度的一致性比較(如圖5(b)所示)，可以看出：減薄后玻璃面板表面平整略好，且玻璃面板表面無減薄引起的凸凹、劃痕等現象.
(a)減薄前后玻璃厚度的均值比較
(b)減薄前后玻璃厚度一致性的比較圖5 玻璃面板減薄前后厚度、平整性的比較
2.2.2 減薄前后玻璃的透光率分析
確定最優減薄液與最佳工藝條件下，分析減薄前后玻璃透光率變化，結果如圖6所示.從圖6可以看出，在波長λ為550 nm處已高出原樣品玻璃的透光率；在波長λ為570 nm之后，減薄后的玻璃透光率為96.4%，比原樣品基板的透光率提高4.5%.
圖6 減薄前后玻璃透光率的分析圖
2.2.3 SEM分析
對比減薄后的樣品基片(如圖7(a)所示)和未減薄的樣品基片(如圖7(b)所示)，可以看到，樣品基片整體表面平整，減薄均一性略好，減薄后的樣品基片表面與原樣品的平整度和光潔度基本一致.
(a)減薄后樣品基片SEM圖
(b)未減薄樣品基片SEM圖圖7 減薄前、后樣品基片的SEM圖
2.2.4 EDX分析
分別對減薄前后的玻璃基片進行X射線能譜分析，其結果如圖8、9所示.在玻璃表面減薄后的樣品基片EDX圖譜(如圖8所示)中，玻璃表面的O/Si近似為1.5；同樣,在未減薄的玻璃樣品EDX圖片(如圖9所示)中，玻璃表面的O/Si約為1.5.減薄后的玻璃基片的表面與原樣品基片的表面基本吻合.
圖8 減薄后樣品基片的EDX圖
圖9 未減薄后樣品基片的EDX圖
3 結論
(1)采用正交試驗和單因素試驗確定玻璃減薄液的最佳配比為氟化銨∶乙二胺四乙酸二鈉∶四硼酸鈉∶水為6.9∶0.3∶0.3∶92.4.
(2)玻璃減薄優化過程中，選擇的最佳工藝為pH為2，溫度T為55 ℃，時間τ為45 min.
(3)研究表明通過化學減薄的方法，可以將單片高鋁玻璃的樣品基片厚度從0.5 mm的減薄到0.2 mm.經玻璃基板減薄前后厚度的平均值比較和其面板的厚度一致性比較，表明此方案可以達到減薄所需的厚度.
(4)經紫外光譜透光率對玻璃基板表面形貌的表征，及SEM、EDX檢測進行品質分析，更加說明玻璃基板表面的均一性，光潔度及多元素含量不變，均可達到預期的目標和要求，為玻璃的進一步加工生產提供一種可靠性技術方案.
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【責任編輯：蔣亞儒】
Study on the optimization of high alumina glass thinning
LI Yun-tao, NIU Jun-li, XU Shu-qiang, LIU Cun-hai
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)
On the basis of chemical etching technology,the optimization of the thinning of high alumina glass was studied.Under the protection of the photoresist and sealant,the following results were obtained under pH=2，temperature 55 ℃ and the etching time of 45 min.The as-obtained samples were characterized by Field-Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM),Energy Dispersive X-ray Detector (EDX).And a series of conditional experiments were done.Under the optimal conditions,the results showed that the reduction rate of the glass substrate was obviously increased,the surface roughness was effectively reduced,and the precipitation of the white precipitates was decreased.It provides a feasibility plan for flat glass,display panels and other industries manufacturing.
high alumina glass; glass thinning; thinning fluid; quality analysis
2016-12-28
陜西省科技廳工業科技攻關計劃項目(2016GY-142 )
李運濤(1965-)，男，陜西西安人，教授，碩士，研究方向：輕化工助劑制備、無機材料表面改性
2096-398X(2017)03-0086-04
TQ 171.687
A
