松香基水煤漿分散劑的合成、應用及其吸附性能

李俊國， 劉曉桓， 朱軍峰， 任朝華， 張光華

(1.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021； 2.長江大學 化學與環境工程學院， 湖北 荊州 434023)

?

松香基水煤漿分散劑的合成、應用及其吸附性能

李俊國1， 劉曉桓1， 朱軍峰1， 任朝華2， 張光華1

(1.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021； 2.長江大學 化學與環境工程學院， 湖北 荊州 434023)

以松香、馬來酸酐和牛磺酸為原料合成了一種陰離子型松香基水煤漿分散劑馬來海松酸牛磺酸酰胺(MTA).以商用分散劑萘磺酸鹽甲醛縮合物(NSF)為對照分散劑，考察了MTA對于神府煤水煤漿的應用性能，結果表明，MTA的減黏和穩定能力均優于NSF.考察了MTA和NSF在煤表面的物化性質，結果表明，兩種分散劑在煤表面的吸附行為均服從Langmuir模型，MTA表現出較高的吸附量以及較強的潤濕和荷電能力.這說明合成分散劑較優的應用性能與其在煤表面直立的吸附模式有關.

水煤漿； 分散劑； 松香衍生物； 吸附

0 引言

目前，用于水煤漿的分散劑主要有萘系[1]、木質素系[2,3]、聚羧酸鹽系[4]、聚烯烴系、腐殖酸(HA)系[5]和磺化丙酮-甲醛[6-8]等，其中木質素系和HA系分散劑由于其合成原料屬于天然產物而具有價格和環保等優勢.近年來以天然產物淀粉、松香及皂素等[9-11]為主要合成原料的分散劑也得到了快速發展.

松香是一種儲量豐富的可再生自然資源，其主要成分樹脂酸具有一個疏水性的三元氫化菲環結構，因此松香主要表現出憎水特性，可廣泛應用于造紙、油墨、涂料等領域以增強產品抗水性能.此外，樹脂酸分子中還含有一個不飽和的共軛雙鍵和一個羧基，可以作為反應活化點引入親水性基團以改善其親水性而合成具有兩親結構特征的松香基水煤漿分散劑.

本論文以松香、馬來酸酐和牛磺酸為原料，采用Diels-Alder和親核取代反應合成了馬來海松酸牛磺酸酰胺(MTA)水煤漿分散劑，并以FTIR 和1H NMR表征了其結構.將MTA與一種商業分散劑萘磺酸鹽甲醛縮合物(NSF)作為對照應用于神府煤制漿，考察了兩種分散劑對水煤漿表觀黏度和穩定性的影響，研究了分散劑與煤作用的物化性能指標(吸附量、Zeta電位及接觸角)，并以此為基礎分析了MTA分散劑在煤表面的吸附模式.

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

松香，工業級，廣西梧州松香集團有限公司；馬來酸酐，分析純，南京化學工業有限公司；對甲基苯甲酸(PTSA)，分析純，天津化學公司；冰醋酸和氫氧化鉀，化學純，西安化學有限公司；牛磺酸，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；萘磺酸鹽甲醛縮合物(NSF)，工業級，陜西咸陽化工廠.

神府煤產自陜西神府，由陜西煤化能源有限公司提供，其煤質分析見表1所示.實驗煤樣按德士古氣化工藝要求以多峰粒度級配制取.

表1 神府煤煤質分析

1.2 分散劑的合成

將松香粉末加入反應器中，在N2保護下加熱至180 ℃，攪拌融化2 h.然后將溫度降至120 ℃，加入一定量的馬來酸酐、PTSA和冰醋酸，保溫反應5 h.冰浴降溫至5 ℃以下，過濾沉淀物并以冰醋酸洗滌，干燥得白色晶體為中間產物馬來海松酸酐(MDA).

將一定量的MDA、牛磺酸、氫氧化鉀和去離子水加入反應器，在N2保護下加熱至160 ℃，保溫反應4 h.室溫冷卻，加入計算量的去離子水制得固含量約為30%的淡黃色液體即為最終產物MTA，其化學結構如圖1所示.

圖1 MTA的結構圖

1.3 結構表征和性能測試

1.3.1 聚合物結構表征

FTIR分析：采用傅立葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22型，BRUKER公司，德國)測試，以KBr壓片制樣.

1H NMR分析：采用核磁共振儀(INOVA-400型，Varian公司，美國)測定，內標物為TMS，溶劑為D2O.

1.3.2 水煤漿表觀黏度測定

水煤漿表觀黏度采用水煤漿黏度儀(NXS-4C型)測試，表觀黏度選用剪切速率為100 s-1時的數值.

1.3.3 靜態穩定性測定

水煤漿靜態穩定性采用析水率法和觀察法[12]進行評價.

1.3.4 吸附量測定

按文獻[3]采用紫外-可見分光光度計(752N型，上海精科有限責任公司)以殘余質量濃度法測定分散劑在煤粒表面的吸附量.MTA與NSF測試的特征吸收波長分別為240 nm和334 nm.

1.3.5 接觸角測定

以接觸角測定儀(Easydrop型，Kruss公司，德國)測試分散劑溶液(質量濃度為1.0%)在光滑煤表面形成的液滴的接觸角,并拍照.

1.3.6 Zeta電位測定

采用Zeta電位測定儀(ZEN3690型，Malvern公司，英國)進行測試[5].

2 結果與討論

2.1 聚合物化學結構分析

圖2為MTA和MDA的FTIR譜圖.MDA譜線中， 3 052 cm-1處為不飽和C-H的伸縮振動吸收峰，2 952 cm-1和2 867 cm-1對應甲基和亞甲基C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1 843 cm-1和1 778 cm-1為酸酐基團的特征雙峰.MTA譜線中，3 511 cm-1和3 205 cm-1處分別出現了O-H和N-H的吸收峰，2 958 cm-1處C-H的吸收峰明顯增強，沒有出現酸酐基團的特征雙峰，1 693 cm-1為羰基的伸縮振動峰，1 207 cm-1和1 037 cm-1處為磺酰基的特征吸收峰.根據以上分析結果判斷，磺酸基已經通過酰胺化反應連接在松香分子的三元氫化菲環上.

圖2 MTA和MDA的FTIR譜圖

圖3為MTA和MDA的1H NMR譜圖.MDA譜線中11.66 ppm處的寬矮峰歸屬于羧基，7.29 ppm為CDCl3溶劑峰，5.56 ppm為三元氫化菲環上的雙鍵氫，3.15 ppm處的三重峰為三元環與酸酐基團之間的兩個氫.MTA譜線中沒有出現羧基峰，4.73 ppm為D2O溶劑峰，5.20 ppm和3.12 ppm處的峰與上述MDA中的峰相對應，而MTA在3.97～3.64 ppm處出現了-CH2CH2O-多重峰.根據以上分析結果判斷，合成產物應為目標分散劑.

圖3 MTA和MDA的1H NMR譜圖

2.2 水煤漿的表觀黏度和靜態穩定性

在水煤漿的制備、運輸及霧化過程中，為了節能和效率，要求漿體具有較低的黏度(小于1 200 mPa·s).為了評價分散劑的減黏性能，分別制備了不同MTA與NSF加量的水煤漿(煤濃度64 wt%)并進行了表觀黏度測定，分散劑加量對漿體表觀黏度的影響如圖4所示.

圖4 MTA和NSF加量對水煤漿表觀黏度的影響

由圖4可見，兩種分散劑均存在一個0.5 wt%的最優加量，在最優加量下，兩種分散劑制備的煤漿的表觀黏度均達到最小值.在最優加量之后繼續提高分散劑加量，煤漿黏度均表現出略微上升的趨勢.這是由于遠程靜電斥力效應及近程空間位阻效應所導致的[13].

顯然，MTA具有較優的減黏性能，在約0.25 wt%的加量時，可使漿體黏度下降至1 200 mPa·s，而NSF在0.46 wt%的加量下，煤漿黏度才可達到這個數值.

水煤漿(煤濃度64 wt%)的靜態穩定性如表2所示.由表2可知,MTA漿較NSF漿具有更佳的穩定性,這可能是由于MTA分子在煤粒表面直立的吸附模式而導致的較強的空間位阻效應所致[10].

表2 分散劑對水煤漿穩定性的影響

2.3 分散劑在煤表面的吸附性能

分散劑分子吸附于煤粒表面并在煤/水界面形成定向排列，這就改變了煤粒的表面性質，減弱了煤粒之間較強的疏水作用力，從而有效阻止了煤粒的團聚和沉淀.

MTA和NSF在煤粒表面的吸附等溫線如圖5所示.由圖5可見，在低分散劑質量濃度下，兩種分散劑在煤粒表面的吸附量隨著分散劑濃度的增大而迅速升高，而在高分散劑質量濃度下，兩種分散劑的吸附量增加逐漸趨緩且最終形成一個平臺，這種變化趨勢說明吸附曲線同樣表現出Langmuir單層吸附特征.

圖5 MTA和NSF在煤上的吸附等溫線

采用Langmuir等溫吸附方程對圖5中的吸附等溫線進行擬合，擬合結果如表3所示.Langmuir方程如下：

Γ/Γ∞=Kc/(1+Kc)

(1)

式(1)中：Г為吸附量(mg·g-1)，Г∞為飽和吸附量(mg·g-1)，c為平衡質量濃度(mg·L-1)，K為Langmuir平衡常數.

表3 Langmuir等溫吸附方程擬合參數

由表3可知，MTA具有較大的飽和吸附量而NSF具有較強的吸附能力[3].

NSF分子中的疏水基團與親水基團呈線性間隔分布[14]，其疏水的萘環與煤粒表面的疏水區域具有較強的π電子極化作用力，萘環以平躺的方式[6]與煤表面結合而形成分散劑分子吸附膜.較強的π電子極化作用力導致了較強的吸附能力，而平躺的吸附方式導致了較薄的吸附膜和較小的吸附量.

MTA分子中的疏水基團與親水基團呈線性分立分布，其疏水的三元氫化菲環與煤粒表面的疏水區域具有相對較弱的疏水作用力，因而三元氫化菲環以直立的方式與煤表面結合而形成分散劑分子吸附膜.較弱的疏水作用力導致了較小的吸附能力，而直立的吸附方式導致了較厚的吸附膜和較大的吸附量.

2.4 分散劑水溶液在煤表面的接觸角

液體在煤表面所形成的接觸角體現了煤表面的平均可潤濕性能.水與兩種分散劑水溶液在煤表面的接觸角如圖6所示.由圖6可知，水在煤表面的接觸角為101.5 °，MTA和NSF均可有效降低煤/水界面的接觸角，且MTA水溶液對煤表面具有相對更優的潤濕性能.

圖6 水與分散劑水溶液在煤表面的接觸角

MTA分子中的三元氫化菲環以直立的方式吸附于煤粒表面，而其親水基伸入水中進行定向排列，所形成的較厚的吸附膜和較大的吸附量意味著吸附層表面具有較高的親水基團密度，從而使得煤粒表面的性質由主要疏水轉變為主要親水，因而復合煤粒表現出較好的可潤濕性能.

2.5 復合煤粒表面的Zeta電位

根據DLVO理論，復合煤粒表面的Zeta電位絕對值越高，煤粒間的靜電斥力越大，水煤漿的分散性和穩定性越好.MTA和NSF復合煤粒表面的Zeta電位隨分散劑加量變化的影響情況如圖7所示.

圖7 分散劑濃度對煤表面Zeta電位的影響

由圖7可知，在未加分散劑時，神府煤表面的Zeta電位為-12.8 mV，兩種分散劑均可提升煤粒表面的Zeta電位絕對值，而MTA較NSF的提升效果更為顯著.

MTA在煤粒表面直立的吸附方式不僅導致了較厚的吸附膜和較大的吸附量，而且也使復合煤粒表面形成了較高的-SO3-密度，因而使得復合煤粒表面顯示出較高的Zeta電位絕對值.

3 結論

(1)MTA分散劑具有優良的減黏和穩定性能，MTA水煤漿的應用性能優于對照分散劑NSF制備的水煤漿.

(2)兩種分散劑在煤表面的吸附行為均服從Langmuir模型；相對于NSF，MTA表現出較高的吸附量以及較強的潤濕和荷電性能.

(3)MTA分子中三元氫化菲環以直立的吸附方式與煤粒表面結合，所形成的較強的空間位阻效應、潤濕效應和靜電斥力效應是其具有較優應用性能的主要原因.

[1] Zhang G H,Li J G,Zhu J F,et al.Syntheses and evaluations of three sulfonated polycondensate dispersants for coal-water slurries[J].Powder Technology,2014,254:572-578.

[2] 張娜娜,楊東杰,樓宏銘,等.木質素系高效分散劑對水煤漿制漿性能的影響[J].煤炭轉化,2008,31(1):42-47.

[3] 周明松,邱學青,楊東杰.木質素系和萘系分散劑在煤水界面的吸附性能[J].高等學校化學學報,2008,29(5):987-992.

[4] Zhu J F,Zhang G H,Miao Z,et al.Synthesis and performance of a comblike amphoteric polycarboxylate dispersant

for coal-water slurry[J].Colloids and Surface A:Physicochem Eng Aspects,2012,412(20):101-107.

[5] 李俊國,張光華,朱軍峰,等.腐殖酸基水煤漿分散劑的制備及性能研究[J].陜西科技大學學報(自然科學版),2014,32(1):95-100.

[6] Zhou M S,Qiu X Q,Yang D J,et al.Physicochemical behavior of sulphonated acetone-formaldehyde resin and naphthalene sulfonate-formaldehyde condensate in coal-water interface[J].Journal of Dispersion Science and Technology,2009,30(3):353-360.

[7] Qiu X Q,Zhou M S,Yang D J,et al.Evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde (SAF) used in coal water slurries prepared from different coals[J].Fuel,2007,86(10):1 439-1 445.

[8] 周明松,邱學青,王衛星,等.水煤漿添加劑磺化丙酮-甲醛縮聚物的合成與性能[J].精細化工,2005,22(3):185-188.

[9] Das D,Dash U,Nayak A,et al.Surface engineering of low rank Indian coals by starch-based additives for the formulation of concentrated coal-water slurry[J].Energy Fuels,2010,24(2):1 260-1 268.

[10] Li J G,Zhang G H,Shang T,et al.Synthesis,characterization and application of a dispersant based on rosin for coal-water slurry[J].International Journal of Mining Science and Technology,2014,24(5):695-699.

[11] Das D,Panigrahi S,Senapati P K,et al.Effect of organized assemblies.Part 5:Study on the rheology and stabilization of a concentrated coal-water slurry using saponin of the acacia concinna plant[J].Energy Fuels,2009,23(6):3 217-3 226.

[12] 張光華,葛 磊,李俊國,等.兩性離子型腐殖酸接枝共聚物水煤漿分散劑的合成及性能[J].陜西科技大學學報(自然科學版),2014,32(6):72-77.

[13] Xu R F,Zhuang W,He Q H,et al.Effects of chemical structure on the properties of carboxylate-type copolymer dispersant for coal-water slurry[J].Aiche Journal,2009,55(9):2 461-2 467.

[14] 朱書全,鄒立壯,黃 波,等.水煤漿添加劑與煤之間的相互作用規律研究I.復合煤粒間的相互作用對水煤漿流變性的影響[J].燃料化學學報,2003,31(6):519-524.

【責任編輯：蔣亞儒】

Synthesis,application and adsorption property of a dispersing agent based on rosin for coal water mixture

LI Jun-guo1, LIU Xiao-huan1, ZHU Jun-feng1,REN Zhao-hua2, ZHANG Guang-hua1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China)

A rosin derivant dispersant,maleopimaric acid taurine amide (MTA) was prepared with rosin,maleic anhydride and taurine as raw materials,and employed as the dispersing agent of the coal water mixture (CWM) fabricated from Shenfu coal.The CWM application property examination shows that the MTA has better capacity in diminishing CWM viscosity and making the slurry steady than the naphthalene sulfonate formaldehyde condensate dispersant (NSF,a commercial dispersant).The physicochemical performance detection of the two dispersants reveals that the adsorption behaviors of the both dispersants on coal surface obey the Langmuir mode.The adsorption quantity of the MTA at coal-water interface is higher than that of NSF,and the synthetic dispersant has stronger wetting and charging capability of coal surface than NSF.It suggests that the superior application performances of MTA could be related to its adsorption mode of standing upright on coal.

coal water mixture; dispersing agent; rosin derivant; adsorption

2017-01-02

陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2016JM2017)； 陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2013SZS10-K01)； 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(16JS012)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ14-18)

李俊國(1973-)，男，陜西乾縣人，講師，博士，研究方向：水煤漿添加劑的制備及作用機理

2096-398X(2017)03-0090-05

TQ536.9

A