基于3-(3-羧基-苯氧基)鄰苯二甲酸與Cd(II)的配位聚合物的合成、結構及性質

張亞男， 張 鵬， 殷海菊， 成 晶

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

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基于3-(3-羧基-苯氧基)鄰苯二甲酸與Cd(II)的配位聚合物的合成、結構及性質

張亞男， 張 鵬， 殷海菊， 成 晶

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

以合成具有熒光性能的配合物為目的，選用了三羧酸類有機配體3-(3-羧基-苯氧基)鄰苯二甲酸(H3cppa)，與過渡金屬Cd(II)在水熱145 ℃的條件下合成新穎結構的配合物[Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n.配合物通過X射線單晶衍射儀、TGA、FTIR、PXRD、熒光等對配合物的結構及性能進行了表征.分析表明：配位聚合物為一維鏈狀結構，通過分子間弱作用力形成了三維網狀結構，具有良好的熱穩定性和熒光性能.

3-(3-羧基-苯氧基)鄰苯二甲酸； 配合物； 熒光

0 引言

金屬-有機配位聚合物作為新一代的功能材料，由于其繁雜多變的空間構型和豐富的拓撲結構，得到了學術界和工業界的廣泛關注.它是由金屬離子和有機橋聯配體通過配位鍵或其它弱作用力自組裝而形成的具有一維、二維、三維周期性網狀結構的金屬有機配位聚合物[1-5].在光學材料[6-8]、生物醫藥材料[9-14]、磁性材料[15,16]、催化材料[17,18]等諸多方面具有廣泛的應用前景.

近十年來，功能性金屬-有機配位聚合物在設計和合成方面積累了豐富的經驗，并取得了令人矚目的研究成果[19].在構筑配合物時，有機羧酸類配體是最為常見的有機配體.以多變靈活的配位方式與金屬離子鍵合，并且具有較高的化學穩定性和熱穩定性.羧酸類配合物的組裝、結構穩定和堆積均依賴于分子間存在的弱作用力(氫鍵)，從而構筑出結構新穎的高維度的金屬-有機配位聚合物[20，21].

本文以合成具有熒光性能的過渡金屬配合物為目的，選用具有剛性骨架的3-(3-羧基-苯氧基)鄰苯二甲酸(簡稱H3cppa，如圖1所示)為有機配體.其與金屬鹽反應具有不同的構象和協調模式，使構筑的配合物的結構具有多樣性，已經合成出[Cd(Hcppa)(bib)]n、[Zn(Hcppa)(bib)0.5]n[22].對于過渡金屬離子熒光性能的研究主要集中在具有d10電子層的Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ag+金屬離子中，本文選用Cd2+為中心離子與有機配體在水熱條件下構筑配合物[Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n.通過X-射線單晶衍射儀、紅外、XRD對該配合物的結構進行了分析，通過熱重、熒光對該配合物的性能進行了表征.

圖1 3-(3-羧基-苯氧基)鄰苯二甲酸(H3cppa)的結構式

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：3-(3-羧基-苯氧基)鄰苯二甲酸(化學純，濟南恒化科技有限公司)；四水合硝酸鎘(分析純，濟南恒化科技有限公司)；甲醇(分析純，天津百世化工有限公司)；蒸餾水(分析純，自制).

(2)主要儀器：Bruker Smart Apex II CCD X-射線單晶衍射儀(德國，布魯克公司)；EQINOX55型紅外光譜儀(德國，布魯克公司)；Vario EL III元素分析儀(德國，艾樂曼公司)；Rigaku RU200X-射線粉末衍射儀器(日本，理學公司).

1.2 配合物[Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n的合成

用分析天平稱取H3cppa (0.05 mmol，0.015 3 g)和Cd(NO3)2·4H2O (0.05 mmol，0.015 4 g )，將藥品置于25 mL的小燒杯中，加入6 mL水和3 mL甲醇并用NaOH (0.5 mmol)溶液將pH調至7，加入磁子置于磁力攪拌器上不斷攪拌，至完全溶解后將溶液轉移到25 mL的聚四氟乙烯反應釜內，以10 ℃ /h的速度程序升溫至145 ℃，恒溫72 h后再以程序降溫(10 ℃/h)的方式降至室溫，降溫結束后得到塊狀透明晶體.重復單元為CdC16H16O10，元素分析(%)：理論計值：C：39.94； H：3.33.實驗值：C：39.96； H：3.37.

紅外光譜如圖2所示.經KBr壓片后測得紅外光譜數據，分別為：3 143 cm-1，1 667 cm-1，1 523 cm-1，1 458 cm-1.3 143 cm-1處的吸收峰為羧基中的 O-H伸縮振動吸收峰，峰形較寬，說明該配位聚合物結構中通過分子間締合形成了氫鍵；1 667 cm-1處的吸收峰為C =O的伸縮振動吸收峰，由于苯環共軛的影響，使C=O吸收峰向低波數方向位移；1 523 cm-1處的吸收峰為芳香酯的環振吸收峰；1 458 cm-1處的吸收峰為O-H鍵彎曲振動吸收峰.因此，通過對紅外光譜數據的分析可知，配合物中含有ArCOO-，-C=O， -COOH等官能團.

圖2 配合物的紅外光譜圖

1.3 配合物晶體結構的測定

室溫下將晶體置于顯微鏡下進行觀察，挑選出一個透光度強，大小適中，無裂紋的晶體.將挑選出的配合物晶體黏在涂有凡士林的特制毛細管的頂端，安裝在Bruker Smart-APEXⅡCCD X-Ray單晶儀上，用經石墨單色器單色純化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω的掃描方式掃描配合物，然后收集衍射點數據，經過吸收校正和LP校正之后利用直接法進行解析.晶體結構中，全部非氫原子坐標和各向異性溫度因子、氫原子坐標及各向同性溫度因子等經過全矩陣最小二乘法進行精修，全部計算經由SHELXL-97程序包完成.配合物的晶體學數據如表1所示，主要的鍵長鍵角分別如表2和表3所示，表4為配合物的氫鍵表.

表1 配合物的晶體學數據表

R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|

wR2=[∑w(Fo2- Fc2)2/ ∑w(Fo2)2]1/2

表2 配合物的主要鍵長數據表

表3 配合物的主要鍵角數據表

對稱代碼：#1x-1,-y-1/2,z-1/2 ;#2x+1,-y-1/2,z+1/2.

表4 配合物的氫鍵表

對稱代碼：#1 1-x,-y,2-z; #2 -1+x,y,z;#3 1-x,1/2+y,3/2-z;#4x,1/2-y,-1/2+z; #5x,1/2-y,1/2+z.

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

通過X-射線單晶衍射分析可知，配合物為一維鏈狀結構，單斜晶系，P21/c空間群.由圖3的配位環境圖可知，配體部分脫去質子形成Hcppa2-，其單胞中含有一個Cd2+和一個Hcppa2-配體，兩分子的配位水，一個甲醇分子.Cd(II)與七個氧原子配位，其中兩個O原子來源于配位水分子(O8、O9)，一個O原子來源于甲醇分子中的羥基氧(O10)，剩余的四個O原子來源于兩個羧基(O4、O5、O6、O7)，且這兩個羧酸分別來源于兩個配體.每個配體中的兩個羧酸與Cd(II)通過雙齒螯合的方式進行配位.CdO7呈現出一個扭曲的八面體構型.兩個Cd(II)原子間的距離為6.006(4)?.Cd-O鍵的鍵長范圍2.236(3)～2.447(2)?.

圖3 配合物的配位環境圖

如圖4所示，兩個相鄰的Cd (II)通過同一配體上兩個羧酸基團中的四個氧原子(O4、O5、O6、O7)相連形成一維鏈狀結構.通過分子間弱相互作用力——氫鍵，將一維結構連接成二維和三維結構，如圖5和圖6所示(虛線部分為氫鍵).

通過對配合物結構的簡化，進一步解釋配合物的結構.對拓撲圖進行分析可知，該拓撲圖將金屬離子Cd(II)作為節點，將有機配體視為連接線，如圖7(a)所示，配合物為一維曲折的鏈狀結構.在圖7(b)中，用分子間弱作用力氫鍵將沿b軸方向的一維鏈狀結構連接成二維層狀結構，沿c軸方向通過另外一種氫鍵將二維的層狀結構連接成三維網狀結構，其拓撲符號為(4,6)，如圖7(c)所示.

圖4 配合物的一維鏈狀圖

圖5 配合物的二維層狀結構圖

圖6 配合物的三維網狀結構圖

(a)一維拓撲圖 (b)二維拓撲圖 (c)三維拓撲圖圖7 配合物的拓撲圖

2.2 配合物的X-射線粉末衍射分析(XRD)

為了保證收集的配位聚合物的樣品純度，在進行性質測試前，首先在室溫下對配合物的粉末樣品進行了X-射線粉末衍射分析(PXRD).將配合物樣品的PXRD圖譜與通過單晶模擬得到的PXRD圖譜進行對比分析，兩者主要的峰位置基本吻合，如圖8所示.這說明收集的配位聚合物是單一的，所合成產物的純度很高，可以用于后續的性質表征.

圖8 X-射線粉末衍射分析譜圖對比

2.3 配合物的熱穩定性分析

對所合成的配位聚合物進行熱重(TGA)分析，配位聚合物的熱重曲線如圖9所示，從室溫到73 ℃配合物出現6.76%的質量損失，這對應于結構中的甲醇分子.從73 ℃到298 ℃配合物出現7.61%的質量失重，這對應于結構中的兩個配位水分子.在失去配位水分子和甲醇分子后，配體有機骨架迅速坍塌，分解之后的分子量呈現緩慢下降趨勢，最后配合物分解為氧化物，剩余物可能為CdO，實驗值為26.94%與理論值26.71%剛好吻合.

圖9 配合物熱重曲線

2.4 配合物的熒光性質分析

過渡金屬配位聚合物的發光主要依賴于具有剛性骨架的多元羧酸配體，其配體自身能吸收紫外輻射后發射熒光，與具有d10電子組態的Cd(II)形成配位作用使電子能級發生變化，增加了配體芳環框架的剛性，從而增強金屬-有機配位聚合物的熒光性能.對配合物以及有機配體H3cppa的固體樣品進行了固態熒光光譜測試，其結果如圖10所示.在激發波長為330 mm時，配合物和配體的最大熒光發射峰分別在368 nm、432 nm，配合物相對于配體的熒光藍移并且增強.因此將配位聚合物發光歸結于電荷從金屬離子移向配體，歸屬于MLCT.

圖10 配合物與配體的熒光光譜圖

3 結論

以三羧酸3-(3-羧基-苯氧基)鄰苯二甲酸與過渡金屬離子Cd(II)在水熱條件下構筑了具有新穎結構配合物[Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n.結構分析表明，分子間相互作用力-氫鍵對3D網絡狀結構的構建和晶體的穩定性具有重要作用.通過TGA和熒光對具有三維結構的配位聚合物進行性質表征，其具有較好的熱穩定性能和熒光性能.因此，配合物可作為熒光材料，在熒光探針、生物醫學、發光器件等方面都有著潛在的應用價值.

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【責任編輯：陳 佳】

Synthesis,crystal structures and properties of Cd-coordination polymers based on 3-(3-carboxy-phenoxy)phthalic acid

ZHANG Ya-nan, ZHANG Peng, YIN Hai-ju, CHENG Jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In order to get with fluorescence property of coordination polymer.A coordination polymer based on a new tricarboxylate ligand 3-(3-carboxy-phenoxy)phthalic acid(H3cppa) and cadmium(II),namely [Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n,has been successfully synthesized via solvothermal reactions under the condition of 145 ℃.The coordination polymer forms a three dimensional (3D) supramolecular structure linked by intermolecular hydrogen bonds based on 1D chains.Additionally,the compounds had the good thermal stability property and the strong fluorescence,and characterized by X-ray single crystal diffraction,FTIR,PXRD,TGA and fluorescence.

3-(3-carboxy-phenoxy) phthalic acid; coordination polymer; fluorescenc

2017-01-14

國家自然科學基金項目(21401121); 陜西省科技廳科學技術研究發展計劃項目(2014JQ2061); 陜西省教育廳專項科研計劃項目(15JK1109); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ11-22)

張亞男(1985-)，女，山東菏澤人，講師，博士,研究方向：配位聚合物、功能材料

2096-398X(2017)03-0101-05

TQ311

A