陰離子型葫蘆巴膠壓裂液體系研究

張 雄， 秋列維， 孫同成， 方裕燕， 侯 帆

(1.中國石化西北油田分公司 石油工程技術研究院， 新疆 烏魯木齊 830011； 2.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 3.中國石化西北油田分公司 油氣開發管理部， 新疆 烏魯木齊 830011)

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陰離子型葫蘆巴膠壓裂液體系研究

張 雄1， 秋列維2， 孫同成3， 方裕燕1， 侯 帆1

(1.中國石化西北油田分公司 石油工程技術研究院， 新疆 烏魯木齊 830011； 2.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 3.中國石化西北油田分公司 油氣開發管理部， 新疆 烏魯木齊 830011)

以葫蘆巴膠原粉為原料，通過醚化改性制備了陰離子型葫蘆巴膠(CHFG)，配以實驗室自制的有機硼交聯劑(B-CA)，獲得陰離子型葫蘆巴膠/有機硼壓裂液體系(CHFG/B-CA).研究了CHFG/B-CA壓裂液體系的流體行為.結果顯示，CHFG/B-CA壓裂液體系符合冪律模型，且隨著稠化劑濃度增大，流性指數減小，稠度系數增大.測試了CHFG/B-CA壓裂體系的耐溫耐剪切性、懸砂性和耐鹽性.耐溫耐剪切性測試顯示在140 ℃、170 s-1剪切1 h，其黏度大于100 mPa·s；靜態懸砂結果顯示CHFG/B-CA壓裂體系沉降速度50 ℃時均小于0. 18 mm/s；CHFG/B-CA壓裂液體系具有聚電解質的性質.CHFG具有較低的水不溶物含量，以及破膠后CHFG壓裂液體系的殘渣含量少.

陰離子型葫蘆巴膠； 壓裂液； 冪律模型

0 引言

隨著胍膠及其衍生物在國內外的壓裂作業中的廣泛應用[1-5]，胍膠進口價格呈現大幅度上漲趨勢，造成壓裂成本提高，故需尋找一種我國自產的植物膠用以替代胍膠[6].由于葫蘆巴膠的結構骨架與胍膠相似[7]，具有良好的水溶性和增稠能力，因而有望替代胍膠及其衍生物實現油田增產.但葫蘆巴膠溶脹速度較慢，對電解質的兼容性和耐剪切性較差.需要通過化學改性降低葫蘆巴膠中的不溶物含量，加快溶解速度，從而改善其耐鹽和耐剪切性能[8-10].參考胍膠改性方法，在葫蘆巴膠結構上引入羧甲基和羥丙基結合體，制備陰離子型葫蘆巴膠(CHFG)，這種結構的葫蘆巴膠具有良好的分散性、水溶性，耐剪切性和熱穩定性，因此陰離子型葫蘆巴膠具有良好的市場前景.

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

葫蘆巴膠原粉，一級品，山東巨榮生物工程有限公司；羧甲基化試劑，分析純，長沙明瑞化工有限公司；羥丙基化試劑，分析純，長沙明瑞化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，青島新宇化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津博迪化工股份公司；氯化鈉，分析純，天津博迪化工股份公司；過硫酸銨，分析純，西安化學試劑廠；有機硼交聯劑，實驗室自制.

RS6000旋轉流變儀，德國Harker公司.

1.2 陰離子葫蘆巴膠的制備和純化

取5 g葫蘆巴膠原粉(FG)置于含100 mL乙醇溶液的三口燒瓶中，加入NaOH溶液，于25 ℃連續攪拌的條件下堿化45 min后，使溶液pH為10，升溫至70℃，緩慢滴加羧甲基化試劑溶液和羥丙基化試劑溶液，回流5 h，制得陰離子葫蘆巴膠(CHFG).陰離子葫蘆巴膠(CHFG)的合成原理如圖1所示.

將所得產物用冰乙酸中和至中性，并用60%乙醇溶液洗滌2次.將洗滌后的產物溶于去離子水中，攪拌，完全溶解后倒入無水乙醇中，將白色絮物從溶液中分離出來，過濾將其分離.將產物于100 ℃下干燥至恒重.

圖1 合成原理

1.3 有機硼交聯陰離子葫蘆巴膠的成膠機理

葫蘆巴膠原粉的主鏈和側鏈中含有大量的順式鄰位羥基，有機硼交聯劑(硼酸鹽離子)與葫蘆巴膠原粉中的順式鄰位羥基形成配位，通過分子間交聯反應生成可挑掛的凍膠.交聯結構式如圖2所示.該凍膠壓裂液應用在三次采油上[6].

圖2 成膠機理

1.4 壓裂液的制備

(1)稠化劑的制備

配制質量分數為0.4%、0.5%和0.6% 的CHFG稠化劑，在1 000 r/min的攪拌速率下，向水中緩慢加入CHFG 粉體，攪拌10 min，靜置6 h待用.

(2)壓裂液的制備

將有機硼交聯劑(B-CA)，按m(稠化劑)∶m(B-CA)為100∶0.5的比例加入到質量分數0.4%，0.5%和0.6%的CHFG稠化劑中，用玻璃棒不斷攪拌至形成可挑掛的凍膠，待測.

1.5 性能評價

對CHFG/B-CA壓裂液的性能評價，按照石油天然氣行業標準SY/T5107-2005《水基壓裂液性能評價方法》執行.

1.6 水不溶物含量測試

將2 g純化后的CHFG粉體添加到500 mL蒸餾水中，配制成均勻溶液.然后稱取配制好的溶液50.2 g，在3 000 r/min的轉速下離心30 min，慢慢倒出上清液；接著再加50 mL蒸餾水并用玻璃棒攪拌均勻，在3 000 r/min的轉速下再次離心30 min.離心結束后倒出上清液，將離心管放入電熱恒溫干燥箱中.在105 ℃下將離心管烘至恒重，得到CHFG的水不溶物含量.

水不溶物的計算公式為：

(1)

式(1)中：S-水不溶物的含量，%；M-水不溶物質量，g；W-膠粉含水率，%；0.2-溶液中膠粉的質量，g.

膠粉含水率測試：在快速水分測定儀的天平上，放入2 g左右的樣品，在105 ℃下干燥至樣品恒重，計算膠粉含水率.

2 結果與討論

2.1 壓裂液體系的流變性

冪律方程是一種能反映黏性液體流變性質的經驗性數學關系式.

Herschel-Bulkley冪律方程如式2所示：

σ=σ0+KγN

(2)

對公式(2)取對數得式(3)，

log(σ-σ0)=logK+Nlogγ

(3)

式(3)中：σ-剪切應力，Pa；σ0-屈服應力，Pa；γ-剪切速率，s-1；K-稠度系數，Pa·sn；N-流性指數,無量綱.

冪律方程中K越大，膠體結構越強；N為流動指數，N>1為膨脹性流體，N=1為牛頓流體，N<1為假塑性流體[11].在CHFG稠化劑中加入B-CA，交聯比為100∶0.5，配制成稠化劑質量濃度分別為0.4%、0.5%和0.6%的三組壓裂液，在25 ℃使用德國Harker公司的RS6000旋轉流變儀測其黏度行為，并做出剪切速率-剪切應力曲線圖，結果見圖3所示.

對圖3進行線性回歸可得σ0、N和k值(近似值)，結果列于表1中.

圖3 logγ與log(σ-σ0)的關系圖

稠化劑濃度/%σ0/PaNK/(mPa·s)R20.41.214320.435841.443070.998560.53.535870.355271.714580.998790.65.458600.267821.974570.99887

從圖3中看出，三組壓裂液的N值均小于1，為假塑性流體，具有剪切變稀的特性，且隨稠化劑濃度增加，N值減小.稠化劑濃度增加，屈服應力σ0和黏度系數K均增加.CHFG稠化劑濃度增加，可提供交聯的順式鄰位羥基數量增加，有機硼交聯劑與陰離子葫蘆巴膠交聯生成的網狀三維結構數量增多，緊密程度增加，壓裂液的強度增大，屈服應力σ0增大，黏度系數K增加.

2.2 壓裂液體系的耐溫耐剪切性

在CHFG稠化劑中加入有機硼交聯劑，配制成稠化劑濃度分別為0.4%和0.6%的兩組壓裂液，參考SY/T5107-2005，采用德國Harker公司的RS6000型流變儀測試，以3 ℃/min的速度升溫，同時轉子以剪切速率170 s-1轉動，溫度達到140 ℃后，保持剪切速率和溫度不變，持續測試1 h，獲取相關黏度數據，如圖4所示.

圖4 耐溫耐剪切測試

由圖4可知，在溫度升高至140 ℃的過程中，兩組壓裂液體系黏度均減小.溫度升高，一方面，熱運動會使CHFG高分子鏈段運動劇烈，CHFG高分子鏈段間距離加大，CHFG分子中順式羥基和交聯點作用力減弱，三維網狀結構松弛，體系黏度降低；另一方面，CHFG分子發生部分水解，也表現為黏度降低[12].稠化劑濃度為0.6%壓裂液體系的黏度大于0.4%含量的體系，隨著CHFG稠化劑濃度的增加，順式羥基交聯節點增多，交聯強度增加.當溫度達到140 ℃，170 s-1剪切1 h，兩組壓裂液體系黏度均大于100 mPa·s，表明該壓裂液具有良好的耐溫性能.

2.3 壓裂液體系的懸砂性

壓裂液的懸砂性能是壓裂施工的重要評價指標，沉降速度可以直接反映壓裂液的懸砂性能.按照以下方法測試了不同交聯比的壓裂液的沉降速度: 將優選好的石英砂按照30%的體積比例加入壓裂液中，在燒杯中攪拌均勻，倒入100 mL 量筒中，待大部分砂子沉入底部后，記錄下降高度h和時間t，測量其沉降速度，如圖5所示.

沉降速度的計算方法:沉降速度v=下降高度h/沉降時間t.

圖5 稠化劑濃度與沉降速率的關系

由圖5可知，溫度相同，CHFG稠化劑濃度越大，對應壓裂液的沉降速率越小.稠化劑濃度增大，所形成凍膠的網狀結構緊密增強，機械強度增大，對支撐劑的束縛力增強，可有效抵制支撐劑下沉，沉降速率下降；溫度升高，沉降速率增大.溫度升高，網狀結構松弛，對支撐劑的束縛力減弱，平衡支撐劑重力效應的作用力減弱，沉降速率增加.當沉降速度小于0.18 mm/s時，滿足施工要求.由圖5可知，CHFG稠化劑濃度為0.5%和0.6%的兩組壓裂液，沉降速度均小于0.18 mm/s，表明該兩組壓裂液具有良好的懸砂性能.

2.4 壓裂液體系的耐鹽性

用濃度為1～10 g/L的NaCl水溶液取代去離子水，配制CHFG/B-CA壓裂液體系.在25 ℃下靜置2 h，測試NaCl質量分數與壓裂液黏度的關系，結果如圖6所示.由圖6可知，NaCl濃度增加，三組壓裂液黏度均減小.NaCl濃度增大，一方面，少量的Na+存在可削弱CHFG分子鏈的靜電斥力，但NaCl濃度的不斷增加，相同電荷離子的靜電斥力增加，CHFG分子鏈卷曲程度加劇，黏度降低[13]；另一方面，NaCl在溶液中以離子的形式存在，而離子本身具有水合作用，體系中的離子和陰離子葫蘆巴膠有競爭吸水作用，大量無機鹽存在會降低CHFG的水溶性，分子鏈蜷縮聚集，體系黏度下降[14].該壓裂液體系的黏度隨鹽濃度的增加而下降.

圖6 NaCl濃度對壓裂液黏度的影響

2.5 壓裂液殘渣含量

配制濃度分別為0.4%、0.5%和0.6%的三組陰離子葫蘆巴膠基液，加入0.5%有機硼交聯劑，同時加入0.01%破膠液(過硫酸銨)，攪拌均勻后，在90 ℃水浴中恒溫3 h至徹底破膠，將破膠液離心、烘干直至恒重后，測出壓裂液殘渣含量，結果見表2所示.

表2 陰離子葫蘆巴膠殘渣含量測定

由表2可知，CHFG的水不溶含量低于FG原粉.CHFG引入了極性親水基團羧酸基，強極性親水基團增加，水溶性增強，水不溶物含量較小，對應CHFG壓裂液體系破膠殘渣含量也較低.與葫蘆巴膠原粉相比，CHFG體系破膠殘渣下降率約為34%.CHFG壓裂體系滿足殘渣含量的要求.

3 結論

(1)通過醚化反應制備了含羧酸基團的陰離子葫蘆巴膠，配以實驗室制備的有機硼交聯劑，獲得性能良好的水基壓裂液.

(2)制備稠化劑濃度為0.4%、0.5%和0.6%，交聯比100︰0.5的三組壓裂液，三組壓裂液均表現出剪切變稀的特性，符合冪律模型；且隨著稠化劑濃度增大，流性指數減小，稠度系數增大.

(3)測試了上述壓裂液的耐溫耐剪切性、懸砂性和耐鹽性.實驗結果顯示，CHFG壓裂液體系在140 ℃、170 s-1剪切1 h，其黏度大于100 mPa·s，具有良好的耐溫耐剪切性；50 ℃，CHFG壓裂液體系靜態懸砂的沉降速度均小于0.18 mm/s，具有良好的攜砂性能；氯化鈉濃度升高，CHFG壓裂液體系黏度呈現降低的趨勢，符合聚電解質的性質.

(4)CHFG具有較低的水不溶物含量，且破膠后CHFG壓裂液體系的殘渣含量也較低，表明CHFG具有良好的水溶性.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Study on anionic fenugreek gum fracturing fluid system

ZHANG Xiong1， QIU Lie-wei2， SUN Tong-cheng3， FANG Yu-yan1， HOU Fan1

(1.Petroleum Engineering Technology Research Institute, Northwest Oilfield Company, Sinopec, Urumqi 830011, China; 2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 3.Oil and Gas Development Management Department, Northwest Oilfield Company, Sinopec, Urumqi 830011, China)

The fracturing fluid system of CHFG/B-CA,which composed of anionic fenugreek gum (abbreviated as CHFG) as thickener and organic boron cross-linking agent (shorted as B-CA) as cross-linker,was obtained.CHFG was prepared via an etherifying reaction to introduced into carboxyl group and B-CA was prepared by laboratory.The fluid behavior of CHFG/B-CA fracturing fluid system was researched.The results show that the CHFG/B-CA fracturing fluid system was consistent with power-law model,besides flow index decreased and the consistency coefficient increased along with the increasing of CHFG concentration.The CHFG/B-CA′s measurements of temperature and shear resistance,suspended sand and salt resistance were implemented.The viscosity was greater than 100 mPa·s when the temperature reached 140 ℃,shear rate at 170 s-1after shearing 1 h.And the settling velocity was less than 0.18 mm/s under 50 ℃ by static suspended sand.In addition CHFG/B-CA has the property of polyelectrolyte.Lastly,the CHFG presented favorable water solubility which was expressed by the lower content of water insoluble substance and the lower residue content after the gel breaking.

anionic fenugreek gum; fracturing fluid; power-law model

2016-11-27

陜西省科技廳自然科學基金項目(2012JQ2004)； 咸陽市科技計劃項目(2013K05-06)

張 雄(1986 -)，男，四川綿陽人，工程師，研究方向：油田儲層改造

2096-398X(2017)03-0116-05

TE39

A