懸浮填料生物膜-MBR系統處理制漿中段廢水的研究

管 鑫 藍惠霞 蘭善紅 武秀文 王傳路

(1.東莞市環保產業促進中心，廣東東莞，523800；2.齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353；3.青島科技大學環境與安全工程學院，山東青島，266042;4.東莞理工學院生態環境與建筑工程學院，廣東東莞，523808)

·廢水處理·

懸浮填料生物膜-MBR系統處理制漿中段廢水的研究

管 鑫1藍惠霞2,3,*蘭善紅4武秀文4王傳路4

(1.東莞市環保產業促進中心，廣東東莞，523800；2.齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353；3.青島科技大學環境與安全工程學院，山東青島，266042;4.東莞理工學院生態環境與建筑工程學院，廣東東莞，523808)

采用懸浮填料生物膜-MBR系統處理制漿中段廢水，并與好氧活性污泥系統進行了對比。馴化過程中，尤其是制漿中段廢水所占比例較高時，懸浮填料生物膜-MBR的處理效果和污泥理化特性均明顯優于好氧活性污泥系統。馴化結束時懸浮填料生物膜-MBR系統CODCr去除率高達90.6%，懸浮液固形物濃度(MLSS)達到3876 mg/L，污泥體積指數(SVI)為60.3 mL/g，而好氧活性污泥系統CODCr去除率為82.4%，MLSS為3135 mg/L，SVI為70.3 mL/g。對出水的紫外掃描結果表明，懸浮填料生物膜-MBR系統對200～300 nm波長處特征污染物的降解效果明顯優于好氧活性污泥系統。

懸浮填料；生物膜；MBR；制漿中段廢水

(*E-mail: lanhuixia@163.com)

制漿中段廢水具有成分復雜、排放量大、CODCr高、pH值變化大、色度高等特點[1-2]，且含有大量對環境危害很大的有機氯化物，而BOD5/CODCr只有0.2左右，可生化性較差[3]，不宜直接采用生物法，往往需要與物化、高級氧化和生化工藝聯合才能取得較為理想的處理效果[4]。目前采用的聯合工藝均存在工藝流程長、占地面積大的缺陷。

生物法普遍應用于生活污水和工業廢水的處理中，而廢水的生物處理技術中最常用的就是活性污泥法和生物膜法。但隨著對環保要求的提高，單純的活性污泥法已經難以滿足要求，且活性污泥法自身也存在諸多問題，如污泥膨脹、剩余污泥處理困難等。而使用生物膜法處理廢水占地面積少、出水水質好，因而近年來一直占據主導地位。但是生物膜技術在掛膜初期由于游離細菌絮凝性和沉降性都較差，使得生物膜形成困難，時間長。

圖1 實驗裝置

隨著科技的發展，廢水處理技術越來越成熟，由傳統生物法逐漸發展出各種新型生物法處理技術。而膜生物反應器(MBR)結合了濾膜法與活性污泥法處理廢水的優點，具有占地面積小、出水水質好、操作運行簡單、污泥產率低等特點[5]。近年來，隨著MBR技術的不斷發展，各國均投入大量精力和資金進行相關研究，使得MBR技術越來越成熟[6-7]。MBR將生物法處理技術與膜分離技術有機地結合起來，不僅可以利用膜分離技術將廢水中的大分子污染物同活性污泥中的優勢菌類一起截留下來，提高了生物生長速度和廢水處理效率，更可以省去生物法處理技術中的二沉池，使得反應器應用更為靈活[8-9]。

本研究在MBR的基礎上，在污泥中加入填料，使微生物在反應器中形成生物膜，構造懸浮填料生物膜-MBR處理系統，用以處理制漿中段廢水，可以有效地累積優勢菌種，使得廢水處理效果大大提高。

1 實 驗

1.1 實驗用水

制漿中段廢水取自山東某造紙廠，采用硫酸鹽法制漿的中段廢水，CODCr濃度為830～930 mg/L，BOD5濃度為230～260 mg/L，SS濃度為10～15 mg/L。在馴化過程中添加的營養液組成為：葡萄糖800 mg/L，硫酸銨184 mg/L，磷酸二氫鉀70 mg/L，硫酸鎂33 mg/L，氯化鈣66 mg/L，碳酸鈉260 mg/L。接種污泥取自青島某城市污水處理廠二沉池回流污泥。

1.2 實驗裝置

圖2 懸浮填料上的生物膜

懸浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系統實驗裝置如圖1所示。懸浮填料上形成的生物膜如圖2所示。

實驗開始時在反應器內(圖1(a)中7，圖1(b)中6)接種活性污泥，并在懸浮填料生物膜-MBR添加生物膜填料。生物膜填料采用改進高分子材料制成的懸浮填料。超濾膜(圖1(a)中5)采用聚偏二氟乙烯(PVDF)，可耐受氯離子腐蝕。反應器體積為30 L，填料體積占反應器有效體積的8%左右。接種活性污泥濃度為3000 mg/L。通過提升泵(圖1(a)和(b)中2)將原水箱中(圖1(a)和(b)中1)配制的廢水泵入反應器，水位到達反應器體積2/3時停止進水，曝氣(通過圖1(a)和(b)中3曝氣泵和曝氣管4產生)反應24 h(即反應周期為24 h)后，沉淀5 min，懸浮填料生物膜-MBR由泵(圖1(a)中6)經由超濾膜組件(圖1(a)中5)將處理后出水排出，好氧活性污泥系統通過出水蠕動泵(圖1(b)中5)直接將處理后出水泵出，待水位降至反應器體積1/4時，停止出水。

反應器中，在曝氣攪動的作用下，污泥不斷附著在懸浮填料上，然后又有部分被沖刷下來。但污泥中的某些微生物分泌的胞外多聚物很容易吸附在填料表面，在污泥表面不斷繁殖，最終形成生物膜。

1.3 分析方法

CODCr濃度采用便攜式水質分析儀測定(DR2700，HACH，美國)；懸浮液固形物濃度(mixed liquid suspended solid，MLSS)和污泥體積指數(SVI)根據國家標準方法進行測定[10]。紫外掃描采用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司生產)。

1.4 實驗方法

馴化過程所用廢水為制漿中段廢水和葡萄糖營養液按一定比例配制。馴化過程分為6個階段，制漿中段廢水在廢水中所占的比例不斷提高。實驗過程中將溶解氧的濃度控制在3 mg/L左右，pH值控制在7～8左右，并以好氧活性污泥系統作為對照。各階段廢水組成和馴化時間見表1。

表1 實驗各個階段馴化時間

2 結果與討論

2.1 CODCr去除率的變化情況

馴化過程CODCr去除率的變化情況如圖3所示。

圖3 實驗過程中CODCr去除率變化

由圖3可知，當制漿中段廢水與營養液比例較低時(1∶9、2∶8及4∶6階段)，在每個階段的馴化過程，兩反應器CODCr去除率基本呈現先下降后上升的趨勢，兩反應器的處理效果相差不大，懸浮填料生物膜-MBR的CODCr去除率稍高于好氧活性污泥系統的，在實驗第12天即4∶6階段馴化結束時，CODCr的去除率分別達到84.7%和83.2%。此時，懸浮填料生物膜-MBR的優勢并沒有顯現出來。由于進水中制漿中段廢水的比例較低，而主要物質是微生物易于利用的葡萄糖，CODCr的主要組成物質為葡萄糖，因此兩反應器中降解制漿中段廢水的菌不占主導，而利用葡萄糖的微生物占主導地位。且由于制漿中段廢水濃度低，毒性較低，對反應器中微生物形成的抑制作用較小，且葡萄糖是極易生化的物質，兩反應器中微生物對葡萄糖的利用速率均較高，且對于微生物來說，營養物質是足夠的，因此兩反應器的CODCr去除率均較高。

在實驗的第13天，制漿中段廢水與營養液比例提高到6∶4，兩反應器CODCr去除率產生了大幅度的下降，隨后緩慢升高。在馴化過程的大部分時間，兩反應器CODCr去除率一直低于70%。在實驗的第22天，懸浮填料生物膜-MBR中CODCr的去除率提高到71.7%，而好氧活性污泥系統中CODCr的去除率在第28天時才達到71.3%。第30天兩反應器CODCr的去除率分別達到82.0%、76.7%，該階段馴化過程中懸浮填料生物膜-MBR中CODCr的去除率始終高于好氧活性污泥系統的。該階段進水中制漿中段廢水占有較高的比例，是CODCr的主要貢獻者，進水毒性明顯升高，使得反應器中積累的利用葡萄糖的菌受到抑制甚至死亡，而降解制漿中段廢水中有害物質的菌種還沒有大量繁殖起來，所以CODCr去除率呈現明顯的下降趨勢。隨著馴化的進行，利用制漿中段廢水的優勢菌不斷富集，CODCr去除率也不斷增加。懸浮填料生物膜-MBR中，由于濾膜和填料的存在，可以大大降低優勢菌隨出水的流失，優勢菌增殖快，因此CODCr去除率明顯高于好氧活性污泥系統。

在實驗進行到第31天時，制漿中段廢水與營養液的比例提高到8∶2。該階段，兩反應器CODCr的去除率先下降，但在短時間內即呈上升趨勢。雖然制漿中段廢水所占比例的提高對反應器中污泥的活性造成了一定的損害，但由于制漿中段廢水與營養液比例為6∶4階段，以制漿中段廢水中有害物質為主要碳源的菌種已經大量存在，因此CODCr去除效率降低程度較小，懸浮填料生物膜-MBR的降幅要小于好氧活性污泥系統。該階段馴化結束時即實驗第37天，兩反應器CODCr去除效率分別升至83.6%和79.8%。實驗第38天時，制漿中段廢水與營養液比例提高至10∶0，即進水全部由制漿中段廢水組成，兩反應器CODCr去除率先有較小幅度下降而后又立即上升，這主要是因為以制漿中段廢水中有害物質為主要碳源的菌種已經占據優勢地位且數量已達到足夠多，完全有能力將制漿中段廢水中的有害物質降解。該階段，經過7天的馴化，反應器內CODCr去除率達到較高水平，最終分別達到90.6%和82.4%。

在整個馴化過程中，懸浮填料生物膜-MBR顯示出良好的處理效果，它有機地結合了生物膜技術與膜分離技術的優點。懸浮填料生物膜-MBR內的濾膜可以很好地起到截留游離菌的作用，在初期游離的優勢菌也可很好地被留在反應器內，從而促進優勢菌種的累積。而生物填料又會吸附游離細菌和固體懸浮物，形成薄薄的生物膜，提高了生物生長速度和廢水處理效率。

2.2 MLSS變化情況

好氧活性污泥系統的生化降解效果不僅與微生物活性有關，還與反應器中的污泥濃度有關。污泥濃度代表了污泥中微生物的量，是微生物代謝活性狀況的一個重要指標。馴化過程中兩反應器中MLSS的變化情況如圖4所示。

圖4 實驗過程中MLSS的變化

在實驗的第3天即制漿中段廢水與營養液比例為1∶9階段馴化結束時，懸浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系統中MLSS分別為3968 mg/L、3972 mg/L。在實驗的第7天即2∶8階段結束時，懸浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系統中MLSS分別為3765 mg/L、3723 mg/L。在制漿中段廢水濃度較低的情況下，MLSS隨著廢水濃度的提高而下降，但下降幅度很小，且兩反應器相差不大。由于進水中主要以葡萄糖營養液為主，微生物的活性受到抑制程度很小，微生物生長增殖量與死亡量基本處于平衡。

在實驗進行到第12天即4∶6階段馴化結束時，懸浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系統中MLSS分別為3589 mg/L、3576 mg/L。較之2∶8實驗階段，兩反應器中污泥濃度均有所下降，因為廢水中制漿中段廢水所占比例有所提高，使得部分以葡萄糖為第一碳源的菌種受到抑制甚至死亡，而由于4∶6階段時間較短，以制漿中段廢水中有害物質為主要碳源的菌種增殖數量不足，因此導致污泥含量有所減少。在實驗的第30天即6∶4階段馴化結束時，兩反應器的MLSS分別為3103 mg/L、2968 mg/L。此時廢水中制漿中段廢水所占的比例已經超過了葡萄糖營養液，隨著廢水中制漿中段廢水含量的增加，使得以葡萄糖為第一碳源的菌種受到很大程度的抑制甚至死亡，而以制漿中段廢水中有害物質為主要碳源的菌種需要用很長時間才能繁殖到足夠的數量，微生物的死亡數量要大于繁殖數量，使得微生物的整體數量呈現下降趨勢，因此，污泥整體的含量也呈現相同的趨勢，MLSS最終降低。在實驗的第37天即8∶2階段馴化結束時，兩反應器MLSS分別為3576 mg/L、3087 mg/L，較6∶4階段有了明顯增加，且懸浮填料生物膜-MBR明顯高于好氧活性污泥系統。該階段降解制漿中段廢水中污染物的優勢菌生長量要高于死亡量，懸浮填料生物膜-MBR濾膜和生物填料的存在，減少了隨出水帶出的游離優勢菌，從而增加了繁殖速度。在第45天即10∶0 階段馴化結束時，兩反應器中MLSS分別為3876 mg/L、3135 mg/L。由于優勢菌在前一階段在反應器中的富集，生長速率繼續增加，從而使得MLSS進一步增加。最終懸浮填料生物膜-MBR內的MLSS要高于好氧活性污泥系統，表明懸浮填料生物膜-MBR更利于處理有毒有害廢水的優勢菌的富集。

2.3 SVI變化情況

SVI可反映污泥的沉降性能，SVI越小表明沉降性能越好。SVI若低于50 mL/g，則表明活性污泥中無機物質過多；若高于150 mL/g，則表明發生活性污泥膨脹現象，從而影響到污泥的沉降性能，影響廢水處理后的出水水質。兩反應器中SVI變化如圖5所示。

圖5 實驗過程中SVI的變化

隨著馴化的進行，制漿中段廢水所占的比例不斷增大，兩反應器中污泥SVI基本上呈現先降低后增加再降低的趨勢。在實驗的第1天測得兩反應器污泥SVI分別為55.3 mL/g和55.2 mL/g，在實驗的第3天SVI分別降至55.0 mL/g和55.1 mL/g。當制漿中段廢水與營養液比例提高至2∶8，該階段馴化結束時SVI繼續降低至54.3 mL/g和54.7 mL/g。在實驗的第12天即4∶6階段馴化結束時，兩反應器內污泥的SVI分別為53.2 mL/g和53.5 mL/g。在制漿中段廢水濃度較低時的馴化過程，兩反應器SVI變化幅度均較小，且兩反應器差別不大。這主要是因為反應器的優勢菌種仍然是以葡萄糖為第一碳源的微生物，受到的毒性沖擊不大，整個污泥系統保持平衡生長狀態，污泥保持緊湊密實的絮體結構，具有良好的沉降性能。

當制漿中段廢水與營養液比例提高至6∶4時，兩反應器內污泥的SVI迅速升高。在實驗的第18天即該階段馴化的第一天，兩反應器的SVI分別為87.8 mL/g和96.8 mL/g。主要是制漿中段廢水濃度較高，產生的毒性較大，使利用葡萄糖的正常菌的正常活動受到抑制甚至死亡，破壞了污泥的絮體結構，導致污泥松散，絮凝性能和沉降性能均下降。隨著馴化的進行SVI又逐步降低，至實驗的30天即該階段馴化結束，分別降至70.5 mL/g和80.3 mL/g。主要是因為降解制漿中段廢水中污染物的優勢菌逐漸繁殖起來，構成新的群落，形成新的具有一定絮凝性能和沉降性能的絮體結構。懸浮填料生物膜-MBR對優勢菌的富集作用，能夠更快更有效地形成優勢菌的穩定絮體結構，因此SVI明顯低于好氧活性污泥系統，污泥具有更好的沉降性能。實驗的第37天即 8∶2 階段馴化結束，兩反應器內污泥SVI分別為65.7 mL/g和73.4 mL/g。至10∶0階段馴化結束時兩反應器內污泥SVI分別為60.3 mL/g和70.3 mL/g。至此懸浮填料生物膜-MBR中污泥SVI較好氧活性污泥系統更接近馴化初始時的值，表明具有良好沉降性能的處理制漿中段廢水的穩定微生物菌群已形成。與馴化初始時的值相比，好氧活性污泥系統污泥SVI較高。

在馴化過程中，進水SS在15～20 mg/L范圍，懸浮填料生物膜-MBR系統出水SS始終為0，好氧活性污泥系統出水SS在2～6 mg/L。懸浮填料生物膜-MBR系統中濾膜的存在可以過濾掉細小的顆粒物和膠體物質，在生物填料上形成的生物膜可吸附廢水中的懸浮物、游離細菌和有機物，從而使得出水SS降低為0，處理效果明顯優于好氧活性污泥系統。

2.4 馴化后出水水質及紫外可見光譜圖

馴化后出水水質如表2所示。

表2 馴化后出水水質 mg/L

由表2可知，馴化后懸浮填料生物膜-MBR出水CODCr、BOD5和SS均低于好氧活性污泥系統，尤其是CODCr值明顯低于好氧活性污泥系統。馴化后，懸浮填料生物膜-MBR系統中懸浮填料上會形成一層生物膜(圖2所示)，具有吸附作用，懸浮物、游離優勢菌易被吸附于其上，使得反應器中優勢菌數量增加，從而對廢水中COD和BOD的降解效果增加，懸浮物濃度降低，降低了濾膜堵塞的概率，延長了濾膜的使用壽命。而濾膜對懸浮物和游離菌以及膠體物質的過濾作用，提高了出水水質，降低出水COD、BOD和SS。因此生物膜和濾膜的聯合作用使得懸浮填料生物膜-MBR的處理效果明顯優于好氧活性污泥系統。

馴化結束后懸浮填料生物膜-MBR和好氧活性污泥系統出水的紫外可見光譜圖如圖6所示。

圖6 兩反應器出水紫外可見光譜圖

由圖6中原水、懸浮填料生物膜-MBR出水和好氧活性污泥系統出水的紫外可見光譜圖可以看出，在整個掃描波長范圍內，原水吸光度最高，懸浮填料生物膜-MBR出水吸光度低于好氧活性污泥系統，尤其是200～300 nm處吸光度降低尤為明顯。制漿中段廢水中不飽和鍵類有機污染物和芳香族有機污染物在紫外處有強烈吸收[11]，主要是木素降解產物例如丙基苯類化合物及其衍生物等。原水在200～300 nm處的強吸收峰表明木素降解產物中芳香族有機污染物的含量較高。經過馴化后，不論是懸浮填料生物膜-MBR還是好氧活性污泥系統，污泥中已經積累了降解這類污染物的優勢菌，因此經處理后，這些污染物的含量降低。懸浮填料生物膜-MBR由于濾膜和生物填料的存在，對優勢菌的富集起了加速作用，對這類污染物的降解效果更好。

3 結 論

采用懸浮填料生物膜-MBR系統處理制漿中段廢水，并與好氧活性污泥系統進行了對比。

(1)懸浮填料生物膜-MBR中濾膜和生物填料對優勢菌有富集作用，在整個馴化過程中對制漿中段廢水的降解效果均優于好氧活性污泥系統，馴化結束時CODCr去除率高達90.6%，而好氧活性污泥系統僅達到82.4%。

(2)懸浮填料生物膜-MBR對優勢菌的富集作用，使得優勢菌濃度高于好氧活性污泥系統，馴化結束時懸浮物固體濃度(MLSS)達到3876 mg/L，明顯高于好氧活性污泥系統的3135 mg/L；且污泥具有良好的沉降性能，馴化結束時污泥體積指數(SVI)為60.3 mL/g，優于好氧活性污泥系統的70.3 mL/g。

(3)通過對馴化結束出水進行紫外可見光掃描，發現懸浮填料生物膜-MBR對制漿中段廢水中200～300 nm處特征污染物的降解效果明顯優于好氧活性污泥系統。

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(責任編輯：劉振華)

The Study on Treatment of Pulping Effluent by Suspended Carrier Biological Film-MBR System

GUAN Xin1LAN Hui-xia2,3*LAN Shan-hong4WU Xiu-wen4WANG Chuan-lu4

(1.DongguanEnvironmentalProtectionIndustryPromotionCentre,Dongguan,GuangdongProvince, 523800; 2KeyLabofPulpandPaperScience&TechnologyofMinistryofEducationofChina,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShangdongProvince, 250353;3.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShangdongProvince, 266042;4.SchoolofEnvironmentandCivilEngineering,DongguanUniversityofTechnology,Dongguan,GuangdongProvince, 523808)

Treatment of pulping effluent by the suspended carrier biological film -MBR system was carried out, and compared with using the aerobic activated sludge system.The treatment effect and the sludge physic-chemical properties in the suspended carrier biological film-MBR system were better than that of the aerobic activated sludge system during the domestication, especially when high proportion of the pulping effluent was used.CODCrremoval efficiency was as high as 90.6%, MLSS was 3876 mg/L, and SVI value was 60.3 mL/g in the suspended carrier biological film -MBR system after domestication.As contrast CODCrremoval efficiency was 82.4%, MLSS was 3135 mg/L, and SVI value was 70.3 mL/g in the aerobic activated sludge system.The UV-vis spectrum of the discharged effluent indicated that degradation efficiency of the specific pollutants of 200～300 nm adsorption was higher by using suspended carrier biological film -MBR system than aerobic activated sludge system.

suspended carrier; biological film; MBR; pulping middle-stage effluent

管 鑫先生，碩士，工程師；主要從事大氣污染治理、水污染處理技術的研究。

2017- 03- 26(修改稿)

制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金資助(KF201509)；廣東省教育廳自然科學項目(2015KTSCX140)；山東省科技重大專項(新興產業)項目(2015ZDXX0403B03)。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.001

*通信作者：藍惠霞，博士，副教授；主要從事水污染處理技術的研究。