賴氨酸改性納米纖維素的表征及其對亞甲基藍的吸附行為研究

萬小芳 劉寶聯 李友明 陳廣學

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

·納米纖維素·

賴氨酸改性納米纖維素的表征及其對亞甲基藍的吸附行為研究

萬小芳 劉寶聯 李友明 陳廣學*

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

為了制備可生物降解的高效吸附材料,以竹漿納米纖維素為原料,通過高碘酸鈉氧化和Schiff堿反應,得到了賴氨酸改性的納米纖維素,采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)和熱重分析(TG)等表征手段證實了賴氨酸成功引入到納米纖維素的表面。以亞甲基藍(MB)為模型物,研究了其吸附性能。考察了吸附劑添加量和溶液pH值對平衡吸附量的影響。結果表明,與納米纖維素(NFC)、醛基納米纖維素(NFC-CHO)相比,賴氨酸改性納米纖維素(NFC-g-Lysine)的吸附能力大幅提高,當NFC-g-Lysine添加量0.08%、pH值為9、MB濃度為200 mg/L時,NFC-g-Lysine對MB的平衡吸附量達到178 mg/g,相比NFC(110 mg/g)提高了61%；NFC-g-Lysine等溫吸附過程符合Freundlich模型；動力學數據表明NFC-g-Lysine對MB的吸附滿足偽二級動力學方程。

賴氨酸改性納米纖維素；Schiff堿反應；表征；亞甲基藍；吸附行為

(*E-mail: chengx@scut.edu.cn)

隨著染料、殺蟲劑、有機溶劑、造紙助劑和石油添加劑等化學品使用量的增加,各種重金屬、染料、廢棄化學品等污染物的排放量逐漸增加,造成全球范圍水污染問題日趨嚴重,為了減少水污染對環境的危害,各個國家制定嚴格的法律法規要求廢水必須經處理達標后排放。

在工業廢水的處理過程中,許多物理方法被用于去除污染物,如：吸附[1]、離子交換[2]、膜分離[3]、絮凝[4-5]和電化學方法[6]等。其中,活性炭(AC)去除污染物效率高且不產生有害的副產物,因此，用AC吸附成為廢水處理的好方法之一。但AC造價高,不容易再生,在貧窮和發展中國家難以規?；褂?。

近年來,對高效、低成本、低能耗和環境友好的生物材料去除廢水中污染物的研究已經成為熱點。纖維素是地球上最為豐富的生物質資源,具有很好的生物相容性和生物可降解性。纖維素通過酸水解(65%硫酸溶液),或者纖維素預處理(TEMPO預氧化)結合機械處理工藝(如超聲、高壓納米均質、微射流技術)獲得納米纖維素[7]。根據制備方法和長徑比的區別,納米纖維素可以分為納晶纖維素(CNC)、納纖化纖維素(NFC)和微纖化纖維素(MFC),它們具有較大的比表面積、良好的力學性能和高反應活性的表面羥基等特點賦予了纖維素優異的吸附性能,在環境污染治理方面發揮著越來越重要的作用。隨著納米纖維素制備工藝的多樣化,原料來源的豐富性,制備過程能耗和成本的降低,納米纖維素的規?；a將成為可能。為了進一步增強其性能,拓寬在廢水處理領域的應用,研究者們對納米纖維素表面進行各種修飾,如：酯化、醚化和接枝改性等。對氧化的微晶纖維素接枝氨基獲得氨基衍生物,可用于吸附廢水中的金屬離子[8]；馬來酸酐接枝的CNC聚合物對結晶紫、亞甲基藍等陽離子染料均有較好的吸附能力[9]；Liu等人利用生物酶將磷酸基團引入納米纖維素,發現該改性纖維素對Ag+、Cu2+、Fe3+的吸附能力優于未改性納米纖維素;有研究表明納米纖維素表面羧基含量越高,對亞甲基藍的吸附能力越強[10]。Batmaz等人采用2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)對CNC進行選擇性氧化引入羧基,大大提高了對亞甲基藍的去除率,但是該工藝制備過程復雜,CNC氧化產物得率很低,且對羧基含量沒有定量描述[11]。綜上所述,文獻報道的納米纖維素衍生物盡管吸附性能在一定程度上得到了提高,但仍然存在著很多問題。比如污染物去除率無法滿足工業廢水處理的要求,在納米纖維素的功能化過程中,一些不能生物降解的基團被引入到纖維素主鏈,使纖維素衍生物無法完全降解等[12]。

圖1 賴氨酸分子結構

1 實 驗

1.1 材料與儀器

漂白硫酸鹽竹漿板(α-纖維素含量98%,白度80%),由貴州赤天化紙業有限公司提供；磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉,購自天津富森化工試劑廠；氯酸鈉、L-賴氨酸和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO),購自上海麥克林生化有限公司；亞甲基藍(MB)和次氯酸鈉溶液,購自天津凱美爾化學試劑有限公司；乙二醇和硼氫化鈉,購自上海潤捷化學試劑有限公司；高碘酸鈉,從廣州化學試劑有限公司獲得。所有化學品均為分析純,沒有經過進一步純化。

HACH DR6000型水質分析儀；H-7650型透射電子顯微鏡(TEM),日本；Nicolet is50型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),美國；TA Q500型示差熱重分析儀(TG),美國；安捷倫7890A型氣相色譜儀(頂空型號TriPlus 300),美國。

1.2 NFC-g-Lysine的制備

(1)NFC的制備

根據已報道的方法制備NFC[14]。以pH值6.8的磷酸緩沖溶液為反應介質,在TEMPO-NaClO-NaClO2體系進行氧化。絕干漿質量為10 g,固液比為1∶100,微波輔助條件為：功率600 W、溫度60℃、反應時間2 h。超純水洗滌至中性后,高壓均質3次得到NFC。電導滴定法測得羧基含量為0.68 mmol/g[15],NFC得率為80%。

(2)NFC-CHO的制備

將高碘酸鈉(0.8 g,3.74 mmol)分4次緩慢加入到NFC(100 g,質量分數1.36%)中,通過滴加3 mol/L冰醋酸使pH值保持在5～6的范圍內，41℃下避光反應20 h,加入乙二醇(2 mL)終止反應。將反應懸浮液用醇-水溶液(體積比2∶8)洗滌3次。得到不同醛基含量的中間產物，中間產物分別命名為NFC-CHO-L、NFC-CHO-M、NFC-CHO-H。采用文獻[16]的方法，由頂空氣相色譜法測定高碘酸鹽氧化纖維素的醛基含量分別為0.4 mmol/g、1.3 mmol/g和2.92 mmol/g。中間產物的得率為80%～85%。

圖2 改性前后NFC的FT-IR光譜圖

(3)制備NFC-g-Lysine

將過量賴氨酸(0.9 g)分3次加入到34 g NFC-CHO(質量分數1.5%)中,于41℃下攪拌反應3.5 h。反應結束后用乙醇-水溶液(體積比2∶8)洗滌漿料3次,然后乙醇浸泡10 min后抽濾,加入0.5 g 硼氫化鈉反應20 min,用純酒精洗滌3次。真空干燥24 h。通過改變醛基含量,制備不同賴氨酸接枝物,命名為NFC-g-Lysine-L、NFC-g-Lysine-M、NFC-g-Lysine-H。產物得率為80%～90%。

將得到的3種賴氨酸接枝產物和醛基化中間產物相比，發現賴氨酸改性后的3種NFC-g-Lysine都呈現米白色，且結構疏松，而醛基化中間產物則為結實的白色泡沫狀，因此認為NFC-g-Lysine-L、NFC-g-Lysine-M、NFC-g-Lysine-H均已接枝成功，任何一種接枝度的NFC-g-Lysine均能代表賴氨酸改性納米纖維素的結構與性能。

1.3 NFC-g-Lysine的表征

(1)通過FT-IR光譜儀對NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H的官能團變化進行分析。

(2)用TEM觀察檢測NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H的形態。將NFC產物分散在水中形成懸浮液,涂覆在銅網上并使其在空氣中干燥后檢測。

(3)通過熱重-微分熱重(TG-DTG)法分析NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H的熱穩定性變化。

1.4 亞甲基藍(MB)吸附實驗

在實驗過程中,將20 mL MB(200 mg/L)和0.015 g吸附劑混合在100 mL塑料管中,在轉速200 r/min下恒溫振蕩3 h,離心5 min后取上清液稀釋到一定濃度,于664 nm處測定吸光度。通過公式(1)計算吸附達平衡時吸附劑的平衡吸附量。

(1)

式中,qe為吸附劑對MB的平衡吸附量(mg/g),ce為水溶液中MB的平衡濃度(mg/L),c0為初始MB濃度(mg/L),v為溶液的體積(L),m為吸附劑的質量(g)。

在不同時間取樣,檢測溶液中MB的濃度為ct,計算qt,并進行動力學分析。

2 結果與討論

2.1FT-IR分析

圖2所示為改性前后NFC的FT-IR光譜圖。由圖2可以看出，TEMPO氧化過程中將C6位的羥基氧化為—COOH，其特征吸收峰在1650cm-1左右出現，且由圖2看出，醛基化反應和Schiff堿反應對—COOH沒有影響。醛基中間體的特征譜帶出現在1720cm-1和880cm-1區域[17]，表明醛基存在形式較復雜，例如形成分子內和分子間半縮醛,在880cm-1處的擴散帶屬于半縮醛和醛的水合形式，在1720cm-1處的尖峰是醛基的特征帶;在接枝產物NFC-g-Lysine-H中，1566cm-1處具有新的吸收帶(很弱)，對應于N—H彎曲振動[8]，在1720cm-1的醛基特征峰消失，說明醛基與賴氨酸發生了Schiff堿反應，進一步證實了賴氨酸接枝反應的成功發生。

圖4 改性前后NFC的TG-DTG分析

表1 樣品質量變化的DTG分析

圖3 改性前后NFC的TEM圖像

2.2 TEM分析

圖3所示為改性前后NFC的TEM圖像。從圖3可以看出,NFC-g-Lysine-H與天然NFC的尺寸和形態相似,這意味著NFC表面—CHO與賴氨酸衍生化反應后仍保留著NFC晶體結構。NFC表面帶有羧基使得NFC和NFC-g-Lysine-H在水溶液中舒展并均勻分散,然而,NFC-CHO-H出現皺褶結構,這可能是醛基化NFC表面醛基和羥基生成半縮醛[18]。NFC-CHO-H的TEM圖像與文獻[19](NFC在高碘酸鈉氧化過程發生溶脹,醛基NFC呈分散狀態)不同,推測是本實驗中NFC表面醛基氧化程度高的緣故。

2.3 TG-DTG分析

圖4所示為改性前后NFC的DTG、TG分析，表1所列為樣品質量變化的DTG分析結果。從圖4可以看出,NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H具有不同的熱穩定性。與NFC相比,NFC-CHO-H的降解開始較早(210℃),最大質量損失出現在320℃左右,比NFC的(248℃)高(見表1)。初始降解溫度的降低可以用氧化樣品的較低結晶度和高碘酸鹽氧化期間的降解反應來解釋[20]。在高溫下增加的熱穩定性可能是由NFC-CHO-H的較高交聯能力引起的。而NFC-g-Lysine-H存在2個顯著的降解峰,第一個出現在252℃左右時,高于NFC-CHO-H的初始降解溫度(210℃)和NFC的初始降解溫度(248℃)。第二個降解峰出現在最大質量損失溫度315℃左右,與NFC-CHO-H相比溫度接近,但殘留質量更多一點。NFC-g-Lysine-H在較高溫度下具有更好的熱穩定性是由于亞氨基的存在引起的,因此推斷賴氨酸在納米纖維素纖維表面上的接枝反應已經成功地進行。

2.4 影響MB平衡吸附量的單因素實驗

2.4.1 不同吸附劑對MB平衡吸附量的影響

圖5 不同吸附劑對MB平衡吸附量的影響

實驗研究了NFC、NFC-CHO-H和NFC-g-Lysine-H的吸附能力,實驗結果見圖5。隨著溶液中MB濃度增加,平衡吸附量qe逐漸增加,但NFC-g-Lysine-H的平衡吸附量qe總是高于NFC-CHO-H和NFC的,當NFC-g-Lysine-H用量為0.08%、pH值為9、MB濃度為200 mg/L時,其平衡吸附量qe為179 mg/L,與NFC(110 mg/L)相比，提高了61%。

2.4.2 NFC-g-Lysine-M添加量對MB平衡吸附量的影響

固定其他條件不變,MB濃度200 mg/L,通過改變NFC-g-Lysine-M的添加量來研究其對吸附效果的影響,實驗結果見圖6。從圖6可以看出,每單位質量NFC-g-Lysine-M吸附MB的量呈現先增加后減少的趨勢。隨著NFC-g-Lysine-M添加量增加至0.016 g,平衡吸附量qe上升至最大,這可能是由于NFC-g-Lysine-M吸附位點的平衡所致。隨著NFC-g-Lysine-M添加量的進一步增加,NFC-g-Lysine-M上的活性位點未完全飽和,從而導致了平衡吸附量qe的降低[21]。

圖6 NFC-g-Lysine-M添加量對MB平衡吸附量的影響

表2 NFC-g-Lysine對MB吸附過程的等溫模型擬合方程及參數

2.4.3 不同pH值對NFC-g-Lysine-M吸附能力的影響

圖7 不同pH值下NFC-g-Lysine-M對MB平衡吸附量的影響

介質的pH值通過官能團的質子化或去質子化影響吸附劑的表面電荷。通過測量吸附劑的Zeta電位,觀察到等電點約為4,這意味著當pH值為4時,凈電荷為0。此時,吸附劑分子中不存在負電荷的羧基,從理論上判斷吸附能力下降。

實驗探討了pH值5～10范圍內NFC-g-Lysine-M對MB平衡吸附量的影響,實驗結果見圖7。從圖7可以得出結論,在pH值5～7的范圍內,平衡吸附量變化不大,說明該pH值范圍內對吸附過程的影響不大,之后,隨著溶液體系中pH值的增加,平衡吸附量呈現上升趨勢,表明吸附環境為堿性時更有利于反應的發生。由于NFC-g-Lysine-M分子內同時具有羧基和氨基,這種兩親性將拓寬其適用pH值范圍。

2.5 吸附等溫線方程

等溫模型的選擇取決于系統的性質和類型,Langmuir模型和Freundlich模型是研究吸附平衡最常用的模型。Langmuir模型假定染料的吸收通過單層吸附發生在均勻的表面上。

Langmuir等溫線的方程見公式(2)[22]。

(2)

式中,qm(mg/g)為對應于完全單層覆蓋的最大吸附容量；kL(L/g)為與吸附容量和吸附性能相關的常數。1/qe對1/Ce繪制得到直線,通過斜率和截距可得qm和kL的值,相關參數如表2中所示。

Freundlich方程是基于在異質表面上吸附的經驗方程。該方程通常表示為公式(3)[22]。

(3)

式中,kF(L/g)和n為Freundlich 常數,分別表示吸附容量和吸附強度。lnqe對 lnce做直線,由斜率和截距分別得到n和kF。

圖8 平衡吸附量實驗數據與擬合得到的Langmuir模型和Freundlich模型的對比

圖8所示為平衡吸附量的實驗數據與擬合得到的Langmuir模型和Freundlich模型的對比,表2所列為來自Langmuir模型和Freundlich模型的所有參數。等溫線模型的適用性可以通過每個模型的R2值(確定系數)來判斷。Freundlich等溫線的R2值為0.998,顯然遠大于Langmuir等溫線的,表明Freundlich模型可用于擬合實驗數據。從表2可以看出,0.1<1/n<0.5,這意味著這種吸附容易發生。

2.6 吸附動力學研究

為了評價吸附過程的動力學機制,應用偽一級和偽二級模型對實驗數據進行擬合。

偽一級速率模型如公式(4)[23]。

(4)

式中,kF(min-1)是吸附的拉格列因速率常數；qe(mg/g)為最大吸附容量；qt(mg/g)為在時間t(min)時的吸附量。從log(qe-qt)對t作圖得到的曲線的截距和斜率確定kF和qe的值,并總結列于表3中。偽一級動力學模型的R2值較低且計算的qe值比實驗值低得多,表明偽一級速率模型不適合這個吸附過程。

偽二級速率模型表示為公式(5)[23]。

(5)

式中,ks是吸附的偽二級速率常數，g/(mg·min)。從t/qt對t的曲線的截距和斜率確定ks和qe(見表3),R2相比偽一級速率模型更高,qe的計算值與實驗值一致,表明NFC-g-Lysine對MB的吸附適合于偽二級速率模型[24]。這意味著MB吸附過程中控制總吸附速率的是共享電子的化學過程。

表3 NFC-g-Lysine-M對MB吸附過程的動力學參數

3 結 論

通過高碘酸鈉氧化和Schiff堿反應成功合成了賴氨酸改性納米纖維素(NFC-g-Lysine)，并通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)和示重分析儀(TG)進行表征，然后將其用作可生物降解吸附劑以去除水溶液中的亞甲基藍(MB)模型物，研究其吸附行為。

NFC-g-Lysine對MB的平衡吸附量隨著吸附劑NFC-g-Lysine的添加量增加呈現先增加后減少的趨勢，推測可能是由于吸附劑NFC-g-Lysine吸附位點飽和程度引起的；NFC-g-Lysine在pH值5～10的范圍都有吸附，且在pH值大于7時NFC-g-Lysine對MB的平衡吸附量呈上升趨勢，說明吸附劑NFC-g-Lysine可以在較廣的pH值條件下應用，而在堿性條件下應用效果更佳，當NFC-g-Lysine添加量為0.08%、pH值為9、MB濃度為200 mg/L時，NFC-g-Lysine對MB的平衡吸附量達到178 mg/g，相比NFC(110 mg/g)提高了61%。

與Langmuir等溫線模型相比，吸附過程與Freundlich等溫線模型能更好地擬合。此外，動力學研究表明，NFC-g-Lysine對MB的吸附過程遵循偽二級動力學模型，可見，NFC-g-Lysine對亞甲基藍具有良好的吸附能力。

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(責任編輯：馬 忻)

Characterization of Lysine Modified Nanocellulose and Its Adsorption Behavior for Methylene Blue

WAN Xiao-fang LIU Bao-lian LI You-ming CHEN Guang-xue*

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

In order to obtain efficient biodegradable adsorbent, lysine modified nanocellulose was prepared by periodate oxidation and Schiff base reaction using bamboo cellulose as raw material.It was confirmed that the successful introduction of lysine onto the surface of nanocellulose by means of FT-IR, TEM, TG methods.The adsorption property of lysine modified nanocellulose was evaluated using methylene blue (MB) as a model compound.The effects of pH and adsorbent dosage and initial dye concentration on equilibrium adsorption capacity of MB were studied.The results showed that the equilibrium adsorption capacity of lysine modified nanocellulose was significantly increased compared with those of unmodified nanocellulose and aldehyde-based nanocellulose intermediates.The equilibrium adsorption capacity reached 178 mg/g, which was 61% higher than that of the unmodified nanocellulose (110 mg/g,) at the adsorbent dosage 0.08 wt%, pH value 9 and MB concentration of 200 mg/L.The isothermal adsorption process was in accordance with the Freundlich model.The kinetic data showed that the adsorption of MB onto the nanocellulose derivative could be expressed as the second-order kinetics equation．

lysine modified nanocellulose; Schiff base reaction; characterization; methylene blue; adsorption behavior

萬小芳女士, 博士；主要研究方向： 功能化納米纖維素纖維的研制及高值化應用；納米金屬催化還原劑的研發及在廢水深度處理中的應用。

2017- 02- 14(修改稿)

本課題得到國家自然科學基金(No.21476091)和廣東省應用技術研究與發展專項基金(No.2015B020235013)的支持。

TS721

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.002

*通信作者：陳廣學,博士,教授,博士生導師；長期從事圖文信息處理與印刷包裝方面的科研與教學工作。