山東主產區蘋果和梨中農藥殘留風險因子排序

蘭 豐, 王志新, 鹿澤啟, 姚 杰, 姜 蔚, 柳 璇, 王春曉, 周先學, 劉傳德

(山東省煙臺市農業科學研究院, 農業部果品質量安全風險評估實驗室(煙臺),農業部果品及苗木質量監督檢驗測試中心(煙臺), 煙臺 265500)

山東主產區蘋果和梨中農藥殘留風險因子排序

蘭 豐, 王志新, 鹿澤啟, 姚 杰, 姜 蔚, 柳 璇, 王春曉, 周先學, 劉傳德*

(山東省煙臺市農業科學研究院, 農業部果品質量安全風險評估實驗室(煙臺),農業部果品及苗木質量監督檢驗測試中心(煙臺), 煙臺 265500)

風險排序是風險評估或管理中的重要一環,是對風險因子進行排序從而確定管控優先順序的重要手段。2014-2015年連續兩年對山東省主產區蘋果、梨進行102種農藥殘留風險監測。利用農產品質量安全風險排序系統對蘋果和梨中檢出的農藥殘留進行風險得分計算和排序。結果顯示:蘋果中檢出27種農藥,風險得分較高的有三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯苯菊酯、吡蟲啉、戊唑醇、唑螨酯7種農藥;梨中檢出37種農藥,風險得分從高到低分別有氧樂果、克百威、水胺硫磷、苯醚甲環唑、毒死蜱、唑螨酯、滅多威、氟硅唑8種農藥。建議對上述風險得分較高的農藥予以優先管控。

蘋果; 梨; 農藥殘留; 風險排序

農藥殘留是影響果品質量安全的主要因素,受到人們的普遍關注。農產品質量安全風險評估主要目標之一是摸清生產中的主要隱患,鎖定高風險危害因子,為政府進一步管控農產品質量安全提供決策依據。而風險排序是風險評估工作中的重要方法,是劃分風險類別,鎖定高風險因子的主要手段。國內部分學者[1-3]利用英國獸藥殘留委員會提出的獸藥殘留風險排序矩陣研究了蘋果、梨、芹菜中農藥殘留風險因子排序,分別鎖定了蘋果中氧樂果、磷胺、殺撲磷等8種,梨中氧樂果、敵敵畏、毒死蜱等9種和芹菜中阿維菌素、三唑磷、毒死蜱等5種高風險農藥。國外,Gamo 等[4]對日本環境中砷、苯等12種主要污染物進行風險排序,確定了氡和甲醛為高風險污染因子。Di Nica等[5]研發了一種新的排序方法RANKVET,該方法可以應用于水體和土壤中獸藥殘留的風險排序。利用風險排序,鎖定需重點關注的高風險因子,對提高風險預警能力,采取有針對性管控措施具有指導意義。

山東省蘋果和梨從產量和品牌效應上在我國有較大影響力。從全國范圍看,各主產區病蟲害發生及生產管理方式差異導致了各產區需重點關注的農藥殘留風險因子有所不同。本文借鑒農產品質量安全風險排序系統(中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所版權所有)[6]對山東地區蘋果和梨進行農藥殘留風險因子排序,鎖定高風險農藥殘留因子,為采取優先管控措施提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

根據山東省各地區蘋果和梨的產量、種植面積和市場影響力進行布點取樣,2014年至2015年連續兩年從煙臺(棲霞、招遠、蓬萊、牟平、福山、龍口、萊州、萊陽)、威海(文登、榮成、乳山)、青島(萊西)、臨沂(蒙陰)、淄博(沂源)、聊城(冠縣)、濰坊(壽光)9個蘋果主產區16個縣市區抽取100個蘋果樣品,從煙臺(萊陽、龍口)、濱州(陽信)、聊城(冠縣)、威海(榮成)4個梨主產區5個縣市區抽取60個梨樣品。樣品采集后,四分法切塊,混勻,勻漿后于-20℃冷凍保存待測。

1.2 農藥殘留檢測

所用農藥標準品來源于農業部環境保護科研監測所。倍硫磷、地蟲硫磷等8種有機磷和滴滴涕、百菌清等21種有機氯農藥采用農業部制定的標準方法(NY/T 761-2008)[7],利用Agilent 6890N氣相色譜儀(帶ECD和FPD檢測器)分析。苯醚甲環唑、殺撲磷等其余73種農藥殘留采用GB/T 20769-2008標準[8],利用島津液相色譜串聯質譜儀LCMS-8040檢測。以蘋果為例,通過0.05 mg/kg添加回收試驗(重復5次)檢驗方法的準確性和精密度,102種農藥的平均回收率(68%～117%)、相對標準偏差(1.9%～11.5%)見表1。

表1 102種農藥采用的標準方法、平均回收率、檢出限和相對標準偏差

續表1 Table 1(Continued)

藥劑Pesticide檢出限/%Recovery±SDRSD/%LOD/mg·kg-1藥劑Pesticide檢出限/%Recovery±SDRSD/%LOD/mg·kg-1克菌丹captan75±67.90.04 甲霜靈metalaxyl84±44.10.0006溴螨酯bromopropylate80±65.00.01滅幼脲chlorbenzuron89±46.50.009苯醚甲環唑difenoconazole78±88.60.008除蟲脲diflubenzuron84±46.00.009殺撲磷methidathion84±99.10.005螺螨酯spirodiclofen96±67.80.006水胺硫磷isocarbophos88±87.80.01蟲酰肼tebufenozide86±67.50.01特丁硫磷terbufos96±107.50.01氟鈴脲hexaflumuron81±78.00.01三唑酮triadimefon81±88.20.005殺鈴脲triflumuron84±88.10.005亞胺硫磷phosmet77±98.90.01甲維鹽emamectinbenzoate98±76.30.0001磷胺phosphamidon86±108.50.001丙環唑propiconazole89±97.90.001氧樂果omethoate82±118.60.006噻蟲嗪thiamethoxam85±98.10.01乙酰甲胺磷acephate80±89.00.005肟菌酯trifloxystrobin86±108.90.001蠅毒磷coumaphos91±109.80.0009霜脲氰cymoxanil79±1010.80.02治螟磷sulfotep92±108.90.001辛硫磷phoxim80±98.90.02丙溴磷profenofos95±78.60.001丁硫克百威carbosulfan88±98.10.0001稻豐散phenthoate98±98.00.0009嘧菌酯azoxystrobin90±53.10.0001敵百蟲trichlorfon89±99.80.0006氟蟲腈fipronil95±85.90.0008敵敵畏dichlorvos88±810.10.0005甲萘威carbaryl97±98.50.003伏殺硫磷phosalone93±911.50.018克百威carbofuran85±99.10.008甲基異柳磷isofenphos-methyl86±910.80.005滅多威methomyl81±75.00.006久效磷monocrotophos87±79.80.01涕滅威aldicarb86±89.60.01喹硫磷quinalphos92±69.00.001涕滅威砜aldicarb-sulfone80±1010.50.01樂果dimethoate80±88.60.005涕滅威亞砜aldicarbsulfoxide87±99.50.01硫環磷phosfolan83±98.90.00083羥基克百威3hydroxycarbofuran79±79.10.01馬拉硫磷malathion87±108.00.003速滅威metolcarb84±55.40.009二嗪磷diazinon89±87.90.0005異丙威isoprocarb90±55.00.001

1.3 風險排序

風險排序各指標的賦分標準(表2)借鑒農產品質量安全風險排序系統和聶繼云等[1]報道的賦值標準。風險得分的計算(公式1)是農產品質量安全風險排序系統的核心部分,最初是由英國獸殘委員會提出的[9]。農藥的毒性分類采用世界衛生組織推薦的基于農藥的急性經口和經皮LD50值劃分的農藥危害分級標準,分為Ⅲ級、Ⅱ級、Ⅰb級和Ⅰa級四類,各農藥具體毒性類別從國際理論(化學)與應用化學聯合會(IUPAC)中關于WHO對農藥毒性的分類中查詢[10]。毒效是基于各農藥的ADI值(acceptable daily intake每日容許攝入量)評判。農藥殘留水平見表3、表4。農藥使用頻率根據公式(2)計算。

公式(1)

公式(2)

式中,S為風險得分;A為毒性分值;B為毒效分值;C為蘋果/梨膳食比例分值;D為農藥使用頻率分值;E為高暴露人群分值;F為殘留水平分值;P為果實生育期(蘋果/梨從開花到成熟經歷的時間,單位d);T為果實生育期內使用某農藥的次數。

表2 風險排序指標賦分標準

表3 蘋果中27種農藥殘留水平及毒性、毒效得分

表4 梨中37種農藥殘留水平及毒性、毒效得分

續表4 Table 4(Continued)

農藥Pesticide毒性得分Toxicity毒效得分Potency殘留水平/mg·kg-1Residuelevel最大殘留限量/mg·kg-1MRLs腐霉利procymidone200.0131.0(CAC)滅幼脲chlorbenzuron200.0015～0.12-吡唑醚菌酯pyraclostrobin200.032～0.0440.3(歐盟)水胺硫磷isocarbophos410.018～0.0210.01阿維菌素abamectin310.00250.02烯唑醇diniconazole310.012～0.0130.1氧樂果omethoate410.21～0.390.02氟鈴脲hexaflumuron200.030～0.300.5(日本)殺鈴脲triflumuron200.0095～0.0100.5(歐盟)敵敵畏dichlorvos310.0020～0.00300.2聯苯菊酯bifenthrin310.021～0.0220.5馬拉硫磷malathion200.00352.0咪鮮胺prochloraz310.01750.05(歐盟)克菌丹captan200.046～0.04915氰戊菊酯fenvalerate300.0089～0.0221.0

2 結果與分析

農藥的毒性和毒效信息來源于農產品質量安全風險排序系統和IUPAC數據[10],其分值按賦值標準(表2)賦予。根據文獻報道[1],蘋果或梨攝入量占總膳食比例為2.5%～20%,處于膳食比例第二類(表2),分值均為1。本研究選擇的蘋果和梨均為中晚熟品種,果實生育期均在120 d以上。從各地實地調研的農藥使用次數來看,同種農藥在同一果園蘋果、梨生育期內使用均未超過3次。因此,利用公式2計算得出各農藥使用頻率均未超過2.5%,根據表2確定農藥使用頻率分值為0。由于沒有資料判斷水果消費存在高暴露人群,此次風險排序不考慮暴露人群差異,統一賦值最高分,因此高暴露人群得分為3。利用公式(1)對蘋果中檢出的27種農藥計算風險得分,其中三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯苯菊酯、吡蟲啉、戊唑醇、唑螨酯等風險得分較高(圖1)。梨中檢出37種農藥,風險得分較高的有氧樂果、克百威、水胺硫磷、苯醚甲環唑、毒死蜱、唑螨酯、滅多威、氟硅唑等(圖1)。

圖1 山東省主產區蘋果和梨中農藥殘留風險得分Fig.1 Risk score of pesticides in apples and pears of main fruits area in Shandong Province

本研究借鑒農產品風險排序系統和英國獸殘委員會提出的風險排序計算公式對山東產區蘋果、梨中主要農藥殘留進行風險排序。蘋果中風險較高的農藥殘留有三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯苯菊酯、吡蟲啉、戊唑醇、唑螨酯7種;梨中風險較高的農藥殘留有氧樂果、克百威、水胺硫磷、苯醚甲環唑、毒死蜱、唑螨酯、滅多威、氟硅唑8種,建議優先管控。另外,蘋果中的禁用農藥滅多威和梨中的高毒農藥硫丹連續兩年在同一主產區檢出,建議當地農業行政主管部門加強監管,持續跟蹤。

3 結論與討論

本研究2014年和2015年連續兩年在山東省16個縣市區進行取樣,在蘋果樣品中共檢出27種農藥殘留,包括16種殺蟲劑,5種殺螨劑,5種殺菌劑,1種植物生長調節劑。三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯苯菊酯、吡蟲啉、戊唑醇、唑螨酯7種農藥風險得分較高。現場調研結果:毒死蜱、氰戊菊酯、聯苯菊酯、吡蟲啉、戊唑醇在蘋果生育期使用較普遍,各產區檢出率較高,結合其較大的毒性和毒效得分,處于較高風險。雖然三唑磷檢出率不高,但它屬于禁用農藥,毒性高,計算得出其風險處于最高水平。現場調研未發現使用禁用農藥三唑磷,推測其來源可能是使用了非法隱性添加三唑磷的農藥或肥料。山東省一直將三唑磷、毒死蜱、氰戊菊酯、聯苯菊酯4種農藥列為水果蔬菜風險監測參數,而吡蟲啉、戊唑醇、唑螨酯尚未列入監測計劃,鑒于其在蘋果上風險得分較高,也應予以高度關注。

在梨中檢出21種殺蟲劑,3種殺螨劑,13種殺菌劑,共37種農藥殘留,得分較高的有氧樂果、克百威、水胺硫磷、苯醚甲環唑、毒死蜱、唑螨酯、滅多威、氟硅唑8種農藥殘留。現場調研了解到近兩年梨產區蟲害發生較重,果農有使用禁用或高毒農藥的情況,如克百威、氧樂果、硫丹等,分析驗證結果與前期調研基本吻合。除毒死蜱、氧樂果、克百威、水胺硫磷4種農藥已列入例行監測參數,其余苯醚甲環唑、氟硅唑、唑螨酯、滅多威4種農藥尚未列入監測計劃,應予以優先關注。

另外,梨中高毒農藥硫丹主要在魯西地區檢出,蘋果中禁用農藥滅多威主要在膠東地區檢出,建議當地農業行政主管部門加強監督,持續跟蹤。

本次風險排序選用的蘋果和梨屬于晚熟品種,生育期在120 d以上。而目前山東地區早熟蘋果和梨也有不小的種植規模,其生育期在70～90 d。如果考察早熟品種,部分農藥的使用頻率可能超過2.5%,其風險得分和排序可能有所變化,使用頻率高的農藥風險可能增加,另外由于生育期的縮短,一些農藥的殘留量可能會增多,其風險相對也會上升,這是下一步需著重研究的內容。

[1] 聶繼云, 李志霞, 劉傳德, 等. 蘋果農藥殘留風險評估[J]. 中國農業科學, 2014, 47(18): 3655-3667.

[2] Li Zhixia, Nie Jiyun, Yan Zhen, et al. Risk assessment and ranking of pesticide residues in Chinese pears[J]. Journal of Integrative Agriculture, 2015, 14(11): 2328-2339.

[3] Fang Liping, Zhang Shuqiu, Chen Zilei, et al. Risk assessment of pesticide residues in dietary intake of celery in China [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2015, 73(2): 578-586.

[4] Gamo M, Oka T, Nakanishi J. Ranking the risks of 12 major environmental pollutants that occur in Japan[J]. Chemosphere, 2003, 53(4): 277-284.

[5] Di Nica V, Menaballi L, Azimonti G, et al. RANKVET: A new ranking method for comparing and prioritizing the environmental risk of veterinary pharmaceuticals [J]. Ecological Indicators, 2015, 52: 270-276.

[6] 中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所. 農產品質量安全風險因子排序系統[DB/OL].[2016-3-9]. http:∥211.100.224.107:8090/agrisk/.

[7] 中華人民共和國農業部.NY/T 761-2008, 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定[S]. 北京: 中國標準出版社, 2008.

[8] 中華人民共和國質量監督檢驗檢疫總局, 中國國家標準化管理委員會. GB/T 20769-2008,水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定液相色譜-串聯質譜法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2009.

[9] The Veterinary Residues Committee. The veterinary residues committee-matrix ranking subgroup [EB/OL].2013-09-04, VMD http:∥www.vmd.defra.gov.uk/VRC/pdf/papers/2013/vrc1334.pdf.

[10]International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC). The PPDB Pesticide Properties Database [DB/OL].[2016-03-05]. http: ∥sitem.herts.ac.uk/aeru/iupac/index.htm.

(責任編輯：楊明麗)

Risk ranking of pesticide residues in apples and pears in Shandong Province

Lan Feng, Wang Zhixin, Lu Zeqi, Yao Jie, Jiang Wei, Liu Xuan,Wang Chunxiao, Zhou Xianxue, Liu Chuande

(Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Fruit(Yantai), Ministry of Agriculture,Quality Inspection and Test Center for Fruit and Nursery Stocks, Ministry of Agriculture,Yantai Academy of Agricultural Sciences in Shandong Province, Yantai 265500, China)

Risk ranking is an important part of risk assessment or management, and it is an important method for classification and priority management and control of risk factors. Residues of 102 pesticides in apples and pears from Shandong Province were detected in 2014-2015. The risk score of pesticides were computed and sorted by risk ranking system for agricultural product quality and safety. The results showed that 27 kinds of pesticides in apples were detected, and triazophos, chlorpyrifos, fenvalerate, bifenthrin, imidacloprid, tebuconazole, and fenpyroximate were of high risk score. 37 kinds of pesticides were detected in pears, and 8 kinds of pesticides with high risk scores were ranked from high to low as omethoate, carbofuran, isocarbophos, difenoconazole, chlorpyrifos, fenpyroximate, methomyl and flusilazole. It was recommended to give priority management to the above pesticides.

apple; pear; pesticide residues; risk ranking

2016-06-03

2016-07-28

國家果品質量安全風險評估項目(GJFP2015002，GJFP2016003)；煙臺市科技計劃項目(2014NC111)

TQ 450

A

10.3969/j.issn.0529-1542.2017.03.031

* 通信作者 E-mail:ytncpjc888@sina.com