鉑鎳合金催化劑的制備

李小慶，杜含雨，胡晉源，唐學(xué)秀，張 俊

（重慶化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，重慶 400020）

鉑鎳合金催化劑的制備

李小慶，杜含雨，胡晉源，唐學(xué)秀，張 俊

（重慶化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，重慶 400020）

綜述了質(zhì)子交換膜燃料電池中陽極催化劑和陰極催化劑的進(jìn)展，介紹了一種能抗CO的陽極催化劑Pt-Ni合金催化劑的制備。

質(zhì)子交換膜燃料電池；陽極；陰極；鉑鎳合金催化劑

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種新型環(huán)保電池，具備節(jié)能高效、安全可靠等特點(diǎn)。工作溫度一般在60～100℃，該電池的電解質(zhì)為離子交換膜，燃料是氫氣或者重整氣，氧化劑為空氣或氧氣以及Pt/C。能將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能進(jìn)行發(fā)電。可用于電站、交通、可移動(dòng)電源、潛艇等，市場前景廣，已接近商業(yè)化[1]。

質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極和陰極的有效催化劑以貴金屬鉑為主。電池的高成本，很大程度上限制了其廣泛的應(yīng)用。如何降低鉑催化劑用量，找到能代替鉑的廉價(jià)催化劑，同時(shí)提高電極的催化劑性能是電極催化劑研究的主要目標(biāo)。為了降低成本，陰、陽極催化劑大多選用合成催化劑。

1 陽極催化劑

陽極的H2燃料中混有雜質(zhì)CO，其對貴金屬鉑催化劑的毒化作用非常強(qiáng)，因此要求陽極催化劑應(yīng)具有一定的抗 CO中毒能力。催化劑對一氧化碳的耐毒能力的提高至關(guān)重要。

Tesung等[2]研究表明，某些元素（如S，Se，Te，Ir，Os，Sn，Pb，W和 Mo等）能與Pt通過形成合金或者被Pt吸附在表面的方式結(jié)合在一起，對甲醇或CO的陽進(jìn)行極氧化。Pt-Ru催化氧化CO通過雙功能協(xié)同機(jī)理（Bifunctionalmechanism）進(jìn)行，金屬Ru加入到Pt的晶格后，使CO在合金表面的吸附狀態(tài)發(fā)生變化，減小吸附能，達(dá)到活化吸附態(tài)CO的作用[3-4]。目前，Bock 等[5]合成了尺寸能夠調(diào)整的PtRu/C 納米電催化劑，該催化劑對甲醇的電化學(xué)氧化具有很高的電催化能力。除了PtRu/C 催化劑，有研究表明PtNi/C 對甲醇的氧化同樣具備良好的電催化穩(wěn)定性和抗CO中毒性能力[6-7]。

2 陰極催化劑

在燃料電池中，氧的電化學(xué)還原反應(yīng)過程中著很非常高的過電位，能達(dá)到幾百mV[8]，在這樣高的過電位下，大多數(shù)金屬在水溶液中不穩(wěn)定，使得電池的電勢下降，電池的工作性能降低。因此研究除出新型的陰極催化劑以便降低陰極的過電位，提高陰極催化劑還原活性是個(gè)熱點(diǎn)問題，由于鉑催化劑價(jià)格昂貴，目前陰極催化劑主要運(yùn)用雜原子摻雜碳催化劑或者用Pt和某些過渡金屬：V、Cr、Ti的合金代替純Pt做陰極催化劑。合金催化劑的制備方法主要有：①共還原沉積法；②以Pt/C 為前體，添加合金元素。Johnson Matthey 公司申請的專利[9]中選取共還原沉積法制備了鉑鎳雙合金催化劑。將乙炔黑加入到去離子水中進(jìn)行攪拌，使其成為均勻的溶液，然后用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值成堿性，再將一定量的NiNO3和H2PtCl6溶液添加到反應(yīng)液中，用HCHO溶液做還原劑。反應(yīng)結(jié)束后，洗滌催化劑來除去溶解的氯離子，然后把催化劑置入真空中進(jìn)行烘干，再把催化劑在N2環(huán)境中高溫焙燒使之合金化。如此便制備出鉑鎳合金催化劑。本工作使用鉑鹽溶液合成了Pt-Ni合金催化劑，用循環(huán)伏安和線性掃描表征了Pt-Ni合金催化劑催化性能。

3 鉑鎳合金催化劑的制備及電化學(xué)性能測試

3.1 鉑鎳合金電極的制備

方法：首先將1cmx5cm碳紙片浸泡于乙醇溶液中進(jìn)行超聲波擴(kuò)孔處理。用PTFE乳液中浸泡，烘干，置于馬弗爐內(nèi)高溫焙燒。再用Naf i on 涂覆，將該電極浸入0.025 mol/L的二氯四氨合鉑和NiCl2水溶液中，（油浴）50 ℃浸泡4.5h，進(jìn)行離子交換，取出用超純水清洗干凈，即制得鉑鎳雙合金電極。

3.2 Pt-Ni合金電極的電化學(xué)測試

采用三電極體系，用離子交換后的電極為工作電極，鉑片電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。在0.1mol/L 的高氯酸溶液中，-1.0V 條件下電化學(xué)還原60s，該電極用超純水清洗干凈。

CV測試：通入N2，起始電位0.9V，終點(diǎn)電位-0.3V，掃掃描速率：50mV/s，圈數(shù)10。掃描結(jié)果如圖1。

圖1 電極在0.1mol/L HCLO4溶液中的CV 曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of electrodes in a 0.1 mol/L HCLO4solution

LSV測試：分別通入N2和O2，起始電位：0.9V，終點(diǎn)電位：-0.3V，掃速：0.2mv/s，圈數(shù)：1。掃描結(jié)果如圖2。

圖2 在0.1mol/L HCLO4溶液中的LSV曲線Fig.2 Linear sweep voltammograms of Electrodes in a 0.1 mol/L HCLO4solution

由Pt-Ni合金電極的CV曲線和LSV極化曲線可以看出，電極表現(xiàn)出很高的氧還原催化活性。

4 結(jié)論

質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑仍以鉑為主，一些Pt 基催化劑，如在Pt 中添加Ni等過渡金屬不但能提高Pt對氧還原的電催化活性，還能很大程度地提高的耐甲醇的能力，所以這些Pt 基復(fù)合催化劑作為陰極催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中有較好的應(yīng)用前景。

[1] 冉洪波，李蘭蘭，李莉，等.質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的研究進(jìn)展[J]，重慶大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2005，4：119-125.

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Preparation of Platinum-Nickel Alloy Catalyst

Li Xiao-qing，Du Yan-yu，Hu Jin-yuan，Tang Xue-xiu，Zhang Jun

The progress of anode catalyst and cathode catalyst in proton exchange membrane fuel cell was reviewed.3.The preparation of Pt-Ni alloy catalyst for CO-resistant anode catalyst was introduced.

proton exchange membrane fuel cell；anode；cathode；platinum and nickel alloy catalyst

O65

A

1003–6490（2017）03–0072–02

2017–03–04

重慶市大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（NO.201514315503）資助。

李小慶（1984—），女，四川資陽人，副教授，主要從事應(yīng)用化工技術(shù)和石油化工技術(shù)等領(lǐng)域的教學(xué)與科研工作。