基于黏彈力學的SBS改性瀝青改性劑網絡結構研究

王 涵，鄧文廣，李佰昌，張 斌

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256600)

基于黏彈力學的SBS改性瀝青改性劑網絡結構研究

王 涵，鄧文廣，李佰昌，張 斌

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256600)

為探討發育時間對SBS改性瀝青改性劑網絡結構的影響，通過剪切試驗分別得到不同發育時間樣品的剪切應力曲線，提出網絡結構評價指標——網絡強度。對各樣品的交聯情況進行評價，結合軟化點試驗探索網絡結構與高溫性能、儲存穩定性的關系。結果表明：改性劑網絡結構的形成經歷了局部交聯、整體交聯階段；局部交聯是可逆反應，所形成的結構處于亞穩定狀態，對軟化點及儲存穩定性的提升作用有限；整體交聯結構較為穩定，是軟化點得到改善并維持的關鍵因素，隨著發育的進行，軟化點呈現先降低后升高的趨勢，這種趨勢是由改性劑形態變化與結構變化兩個因素共同作用的結果。

SBS改性瀝青 網絡結構 剪切試驗 網絡強度 軟化點

隨著對改性瀝青研究和應用的深入，研究者對SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)改性瀝青的認識越來越深刻。一種高品質的SBS改性瀝青不僅應在出廠時各項性能指標處于較高的水平，而且這種水平能夠在短時間的運輸和儲存中得到維持，即具備良好的儲存穩定性，這在以工廠化加工為主的現狀下尤為重要。作為一個復雜體系，SBS改性瀝青應用過程中往往出現諸如軟化點衰減等現象[1]，給路面性能造成一定損害，如何從根本上提高改性瀝青的儲存穩定性，是一個急需解決的問題。

SBS經過溶脹、剪切、發育3個過程均勻混合在瀝青中，其中的苯乙烯嵌段相互之間能夠發生交聯反應，進而形成三維網絡結構[1]，這種結構是改性瀝青性能指標得到提升的重要原因之一。但通過熒光顯微鏡、宏觀指標分析等方法難以對這種結構的存在進行表征，只能進行間接推測，給改性瀝青的生產和研究帶來一系列問題。根據黏彈力學理論，流體的相鄰流層之間會產生抵抗流動的內部阻力，這種阻力稱為剪切力，剪切力與接觸面積之比即為剪切應力，剪切應力能夠通過動態剪切流變儀(DSR)測試得到[2]。Wekumbura等[3-5]研究認為，在應變控制模式下以固定剪切率連續施加作用力，受三維網絡結構的影響，存在交聯結構的改性瀝青樣品在剪切應力-時間曲線上會呈現明顯峰谷，交聯越充分峰谷越明顯，通過這種現象能夠對網絡結構的存在進行驗證。在SBS改性瀝青的加工過程中，剪切、發育兩個過程對其性能指標影響最為顯著。現有技術條件下，剪切的細度都能控制在較為理想的水平，因此適宜的發育過程至關重要。本研究通過剪切應力-時間曲線分析，探討發育時間對改性瀝青網絡結構形成過程的影響，并對網絡結構與宏觀指標的關系進行探討。

1 實 驗

1.1 試驗原料

基質瀝青選用中海油36-1 70號瀝青，主要性質見表1；SBS選用線型LG501S；穩定劑選用市售HMD-1。

表1 中海油36-1 70號瀝青的主要性質

1.2 SBS改性瀝青樣品的制備

首先將摻量為5%的SBS與基質瀝青加熱預混，在180 ℃下用高速剪切機在4 000 rmin條件下剪切30 min，加入穩定劑，于190 ℃下攪拌發育，得到SBS改性瀝青樣品。

1.3 剪切試驗

剪切試驗在動態剪切流變儀的應變控制模式下進行，設備型號Anton Paar SmartPave102，將樣品制成直徑25 mm、厚度1mm的薄片，于60 ℃下保溫40 min后，連續施加60 s、剪切率為2 s-1的作用力，測量樣品的剪切應力，繪制剪切應力-時間曲線。

1.4 軟化點試驗

軟化點通過環球法測定，首先將樣品倒入銅環，略高于環面，在空氣中冷卻30 min后，使用預熱的刮刀鏟平試樣表面。根據預測的軟化點是否高于80 ℃分別放入恒溫的水(5 ℃)或甘油(30 ℃)中保溫15 min，然后以5 ℃min速率升溫，直至鋼球掉落至刻度位置，此時的溫度為所測樣品的軟化點。

1.5 離析試驗

將50 g樣品倒入鋁制牙膏管中，然后放置于163 ℃恒溫烘箱中48 h，取出后迅速放置于冰箱中冷卻5 h，均勻切成3段，取上下兩段樣品進行軟化點試驗，計算兩者的差值。

1.6 熱儲存衰減試驗

為了模擬改性瀝青短時間的儲存和運輸性能，將樣品放置于1 L帶蓋的油膏缸中，于163 ℃烘箱中存放72 h，取出進行軟化點試驗，計算該軟化點值與新鮮樣品軟化點的差值。

2 結果與討論

2.1 網絡結構的形成

不同發育時間SBS改性瀝青樣品剪切應力-時間曲線見圖1。從圖1可以看出：①在剪切的初始階段，基質瀝青剪切應力很快達到最大值，隨著時間的延長，剪切應力維持不變，難以觀察到峰值的存在，這是因為基質瀝青中缺乏交聯結構，含有的極性體、氫鍵被施加的作用力瞬間破壞；②經過改性后，剪切應力首先到達某個峰值，而后逐漸降低并趨于平緩。不同發育時間的峰值不同，峰值與平緩值的比值也不同。根據相關研究[3]，峰值與平緩值的比值可用于表征改性劑交聯所形成網絡結構，在此將該比值定義為改性瀝青的網絡強度，它反映瀝青維持結構不被破壞的能力，記為I，用式(1)表示:

(1)

式中：Sp為剪切應力峰值；Ss為剪切應力平緩值。I值越大，說明內部結構越難受到外界所施加力的破壞，所形成的網絡結構越牢固。

圖1 不同發育時間SBS改性瀝青樣品剪切應力-時間曲線發育時間： ■—0 h； ★—2 h； ▲—4 h； ； ； ； ※—12 h； ◆—14 h； ●—基質瀝青

圖2 發育時間-網絡強度關系曲線

不同發育時間樣品的網絡強度見圖2。從圖2可以看出：隨著發育時間的延長，網絡強度動態發生變化，根據變化趨勢，將發育過程劃分為動態發展區(0～7 h)、持續增長區(7～12 h)和穩定區(12～13 h)；在動態發展區，網絡強度不斷變化，出現多個峰值，這是因為隨著發育的進行，改性劑開始吸收瀝青中的飽和分、芳香分，并發生交聯反應，隨著時間的延長網絡強度迅速下降至與基質瀝青相仿的水平，說明所形成的交聯結構穩定性較差，易自發恢復至交聯之前水平，所發生的交聯反應是可逆反應，另外在此區域的網絡強度遠遠小于穩定區的網絡強度，說明此時瀝青中的改性劑發生的交聯反應為局部交聯；7 h后進入持續增長區，此時網絡強度持續增加，最終達到基質瀝青的1.5倍，說明持續增長區是發生交聯反應、形成網絡結構的關鍵時期，在該階段形成網絡結構的條件已經具備，局部的交聯結構相互滲透、貫穿，形成一個統一的網絡體系，即整體交聯，這種體系抵抗外界作用力的能力明顯增加，穩定性大幅提升；在12～14 h 的穩定區內，網絡強度增加速率趨于平緩，此時網絡強度約為基質瀝青的1.6倍，隨著發育時間的延長，網絡強度并不發生明顯變化，這是因為穩定而統一的網絡結構已經形成，此時繼續發育所發生的僅僅是SBS對瀝青中輕質組分飽和分及芳香分的吸收而繼續發生的溶脹，這種溶脹對于網絡強度的增強作用有限。

SBS改性瀝青在生產過程中，隨著發育時間的增加，SBS不斷吸收瀝青中的輕質組分發生溶脹，SBS分子鏈變得舒展，自由體積增加[6-8]，首先SBS的苯乙烯段在物理作用力的吸引下發生交聯反應，但此時溶脹程度有限，只能形成不穩定的局部交聯結構；當溶脹繼續進行，改性劑與瀝青各組分達到新的平衡，此時局部的交聯反應相互貫穿統一，這種整體交聯結構的形成需要消耗一定的時間，該時間可能會隨著原料、試驗條件的不同而有所差異。

2.2 網絡結構對改性瀝青性能指標的影響

圖3 發育時間-軟化點關系曲線

為了探索上述網絡結構與常規指標的關系，對不同發育時間樣品進行軟化點測定，發育時間-軟化點關系曲線見圖3。從圖3可以看出：隨著發育時間的延長，軟化點呈現先降低后增加的趨勢。根據黃衛東等[6，8]的研究，在剪切完畢后，SBS未完全溶于瀝青，同時對瀝青中的飽和分及芳香分起到一定的吸收作用，粒徑較大，聚合物的含量較高，這是軟化點處于高水平的主要原因，但這種較高水平軟化點的存在并不穩定，隨著發育的進行，SBS與瀝青逐漸呈現相容狀態，粒徑變小，此時軟化點逐漸降低[3]。從2～6 h樣品軟化點變化可以看出，局部交聯階段對于軟化點的提升作用有限，隨著發育的進行，軟化點在6 h后進入增長階段，這是因為此時整體的網絡結構已經開始形成，這種網絡結構在進行軟化點試驗時能夠對鋼球起到一定的支撐作用，延緩了鋼球的下降，交聯所形成網絡結構成為軟化點提升的主要原因。

SBS改性瀝青在生產結束后，往往要經過短暫儲存才能使用，為了評價發育各階段樣品的性能在儲存過程中的變化，選取發育0，6，12 h的樣品分別進行離析試驗及熱儲存衰減試驗，結果見表2。從表2可以看出，離析軟化點差、熱儲存軟化點衰減隨著發育時間的延長得到改善，其中發育12 h樣品的離析軟化點差、熱儲存軟化點衰減值分別為1.5 ℃和3.0 ℃，已經達到較為理想的程度。這是因為發育12 h后，SBS改性劑已經交聯形成穩定的三維網絡結構，這種網絡結構相比發育6 h形成的局部網絡結構更為穩定，可以對抑制離析、延緩軟化點衰減起到重要作用，而發育0 h的樣品雖然具有較高的軟化點，但在熱儲存過程中，軟化點迅速衰減，離析現象也較為嚴重，說明這種結構并不能得到持續。

表2 不同發育時間樣品的儲存穩定性

3 結 論

通過對網絡強度的分析認為SBS網絡結構的形成經歷了局部交聯、整體交聯階段，改性瀝青穩定結構的形成是改性劑與瀝青中各組分相互溶脹作用的結果。在發育的不同時期軟化點得到提升的原因不同，網絡結構未形成時，軟化點主要受SBS改性劑粒子形態的影響，這種形態極易發生變化，軟化點不穩定。當整體交聯的網絡結構形成后，軟化點在這種結構的作用下能夠較長時間維持在一定水平，同時離析也得到改善，因此這種網絡結構是SBS改性瀝青性能指標得到提升和維持的關鍵因素。可以通過剪切試驗對SBS改性瀝青的發育程度進行判斷，進而得到最佳發育時間。

[1] 原健安，鐘青華，紀東.SBS改性瀝青熱儲存過程中軟化點衰減機理分析[J].石油瀝青，2003，17(2)：39-42

[2] 張肖寧.瀝青與瀝青混合料的黏彈力學原理及應用[M].北京：人民交通出版社，2005：144

[3] Wekumbura C J，Stastna L Z.Destruction and recovery of internal struture in polymer-modified asphalts[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2007，19(3)：227-232

[4] Ragab M，Abdelrahman M，Ghavibazoo A.Performance enhancement of crumb rubber-modified asphalts through control of the developed internal network structure[J].Transportation Research Record：Journal of the Transportation Research Board，2013，2371(1)：96-104

[5] Dealy J M，Tsang W M.Structural time dependency in the rheological behavior of molten polymers[J].J Appl Polym Sci，1981，26(4)：1149-1158

[6] 黃衛東，孫立軍.SBS改性瀝青軟化點的衰變[J].中國公路學報，2002，15(2)：1-3

[7] 原健安，周吉萍，李玉珍.SBS與瀝青的相互作用性分析[J].中國公路學報，2005，18(4)：21-26

[8] 黃衛東，孫立軍.SBS與瀝青、軟瀝青質的相互作用及其過程[J].同濟大學學報(自然科學版)，2002，30(7)：819-823

STUDY OF NETWORK STRUCTURE OF MODIFIER IN SBS MODIFIED ASPHALT BASED ON VISCOELASTIC MECHANICS

Wang Han， Deng Wenguang， Li Baichang， Zhang Bin

(ChinaOffshoreBitumenCo.Ltd.，Binzhou，Shandong256600)

In order to investigate the reaction time on cross-linking process of modifier in SBS modified asphalt， based on the share stress versus time curve observed by shear test， the network intensity， a new concept used as an index was introduced to evaluate the network structure of modifier. The results， combined with the softening point test were used to study the relationship of network structure with performance at high temperature and storage stability. The network structure of the modifier forms through two stages： partial crosslinking and entire crosslinking. The partial crosslinking is a reversible process in a metastable state and only has limited effect on the improvement of storage stability and softening point. While the stability of entire crosslinking structure is much better and is a key factor to improve softening point. The changes of the softening point present a trend as the reaction time of the modifier with asphalt prolongs： first reduction and then elevation. This trend is resulted from both the modifier morphology and structure changes.

SBS modified asphalt； network structure； shear test； network intensity； softening point

Weekly，2016-09-26]

2016-05-19； 修改稿收到日期： 2016-08-16。

王涵，碩士，工程師，主要從事瀝青產品的研發工作。

王涵，E-mail：eastyes@163.com。