硅橋聯茂金屬催化1-癸烯聚合的研究

江洪波，俞凱健，洪顯忠，宋上飛

(1.華東理工大學石油加工研究所，上海 200237；2.上海納克潤滑技術有限公司)

硅橋聯茂金屬催化1-癸烯聚合的研究

江洪波1，俞凱健1，洪顯忠2，宋上飛2

(1.華東理工大學石油加工研究所，上海 200237；2.上海納克潤滑技術有限公司)

用硅橋聯茂金屬催化體系rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化1-癸烯聚合，考察了茂金屬濃度、AlZr摩爾比、BZr摩爾比、反應溫度、反應時間對聚合產物性能的影響。結果表明：在Zr1-癸烯摩爾比為4×10-5、AlZr摩爾比為80、BZr摩爾比為1.2、反應溫度為80 ℃、反應時間為1 h的條件下，1-癸烯的轉化率達到97.6%，運動黏度(100 ℃)為599.4 mm2s，黏度指數為285，傾點為-26 ℃，數均相對分子質量為12 608，相對分子質量分布為1.86。同時結合聚合反應機理和催化劑微觀構型，對比分析了硅橋聯茂金屬催化體系rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-與亞乙基橋聯茂金屬催化體系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-在催化1-癸烯聚合方面的不同表現，表明無論是從催化劑的活性還是從產物相對分子質量來看，硅橋聯茂金屬催化劑的性能明顯優于亞乙基橋聯催化劑。最后釆用全自動反應量熱儀進行放大反應，得到此反應的聚合反應熱為61.8 kJmol。

硅橋聯茂金屬 聚合 1-癸烯 量熱反應儀

茂金屬聚α-烯烴(mPAO)高級合成基礎油是一種高性能聚α-烯烴(PAO)[1]，其與傳統合成聚α-烯烴相比具有更高的調合效率和性能、更高的黏度指數、可在更寬的溫度范圍內保持優異性能，更強剪切穩定性、可實現更長的換油周期，更好的低溫特性、可提供卓越的冷啟動性能和流動性[2]。傳統的PAO聚合催化劑主要用于生產中低黏度的PAO，且存在催化效率不高、催化劑用量大等缺點[3]。而茂金屬催化劑由于其超高的活性和單一的活性中心越來越受到科研工作者的重視，用茂金屬催化劑催化α-烯烴所得的聚合產品結構規整，無直立側鏈，聚合度高，因而具有極高的黏度和黏度指數，可以作為優良的潤滑油基礎油，適用于各種復雜的工況[4]。

單橋聯茂金屬催化劑是出現最早、應用最為廣泛的一類橋聯茂金屬催化劑。其中以傳統的乙撐橋(CH2CH2)、單碳橋(Me2C)、單硅橋(Me2Si)活性最好[5]。由于橋聯茂金屬催化劑具有較好的對稱性和剛性，所以與一般的茂金屬催化劑相比具有更高的活性，橋基的引入導致兩個茂環不能以金屬為軸線自由旋轉， 增加了茂金屬化合物的剛性，通過變換橋基元素以及橋聯的大小，可以調節催化活性中心空間大小，因此可以較好控制烯烴催化聚合活性以及對1-烯烴的立體選擇性[6]。傳統的橋聯茂金屬催化劑研究主要集中在催化乙烯和丙烯聚合上，對于催化多碳烯烴制取高黏度潤滑油的研究才剛剛起步。本課題采用rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化體系，研究該催化體系催化1-癸烯聚合的最佳反應條件，同時與rac-Et(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化體系[7]進行對比，并基于茂金屬催化機理分析實驗數據，根據所得最佳實驗條件進行放大量熱試驗，為今后工業化生產提供依據。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

主催化劑rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2(結構式見圖1)和rac-Et(1-Ind)2ZrCl2(結構式見圖2)均由華東理工大學應用化學研究所制備；助催化劑[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-、活化劑和清除劑Al(i-Bu)3，購于百靈威公司；1-癸烯，純度99%，市售品，經過活化3A分子篩干燥后使用；去離子水，實驗室自制；氫氧化鈉，分析純，市售品；白土、硅藻土，均為市售品。

圖2 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2的結構式

YP5012型電子天平；TB-200型大功率攪拌器；TC-15套式恒溫器；DSY-004C運動黏度測定器；905愛智能系列全自動電位滴定儀；SYP1016-2多用傾點試驗器；GPC Malvern TDA max凝膠色譜儀；SYP100Ⅲ閃點儀；瑞士Systag Calo2310全自動反應量熱儀。

1.2 聚合反應

聚合反應和試劑轉移采用標準的Schlenk技術，所有實驗用到的玻璃儀器、注射器和長針頭均要放置于烘箱中烘干。首先對反應瓶在真空狀態下用熱風槍烘烤，高純氮氣保護下冷卻，反復3次。一般加料流程如下：向瓶中依次注入1-癸烯、三異丁基鋁溶液、茂金屬催化劑溶液，控制反應溫度到預設溫度后，加入硼化物溶液并開始計時。達到指定反應時間后用3%的乙醇-鹽酸溶液終止反應。對產物進行分液，取上層有機相水洗，再分液重復3次，得到澄清透明液，加入2%白土通過減壓蒸餾除去未反應的單體和溶劑，硅藻土過濾后剩余物即為聚合產物。

2 結果與討論

2.1 反應條件對聚合反應的影響

表1 Zr1-癸烯摩爾比對聚合產物性能的影響

表1 Zr1-癸烯摩爾比對聚合產物性能的影響

項 目Zr∕1?癸烯摩爾比∕(×10-5)234561?癸烯轉化率，%612856976974978產物性質 運動黏度(100℃)∕ (mm2·s-1)62316129599459535887 黏度指數287286285285284 數均相對分子質量Mn1408913276126081231811982 重均相對分子質量Mw2645724978235932298221892 相對分子質量分布188188187186183

表2 AlZr摩爾比對聚合產物性能的影響

表2 AlZr摩爾比對聚合產物性能的影響

項 目Al∕Zr摩爾比607080901101?癸烯轉化率，%643837976958941產物性質 運動黏度(100℃)∕ (mm2·s-1)50435428599458715727 黏度指數279281285284283 數均相對分子質量Mn84239782126081188210791 重均相對分子質量Mw1456816892235932183219279 相對分子質量分布173172187184179

表3 BZr摩爾比對聚合產物性能的影響

表3 BZr摩爾比對聚合產物性能的影響

項 目B∕Zr摩爾比09101112131?癸烯轉化率，%735881937976978產物性質 運動黏度(100℃)∕ (mm2·s-1)50235567578659946085 黏度指數279281283285284 數均相對分子質量Mn835610924112971260813200 重均相對分子質量Mw1413918263201852359324918 相對分子質量分布169167178187189

2.1.4 反應溫度對聚合產物性能的影響 反應溫度對聚合產物的各項性能有很大的影響，主要原因是較高的反應溫度可以增加催化劑與單體分子的傳質速率，降低了聚合反應的活化能，同時影響體系的鏈轉移速率進而影響反應的轉化率和聚合產物的相對分子質量。在Zr1-癸烯摩爾比為4×10-5、AlZr摩爾比為80、BZr摩爾比為1.2、反應時間為60 min的條件下，考察反應溫度對聚合產物性能的影響，結果見表4。

表4 反應溫度對聚合產物性能的影響

由表4可知，隨反應溫度的升高，聚合反應的轉化率先增加后減小，而聚合產物的黏度和相對分子質量均逐漸減小。當溫度較低時，催化劑活性中心較難形成，分子的擴散速率較低，難以形成足夠的活性物種催化聚合反應；隨著反應溫度的升高，更多的活性中心形成，體系中各分子的擴散速率增加，使得更多的單體參與到反應中，鏈增長和鏈轉移速率加快，但鏈增長速率小于鏈轉移速率，這就使得反應的轉化率不斷增加而黏度和相對分子質量不斷減小；但達到一定溫度后再增加反應溫度，轉化率略有降低，這是因為過高的溫度會使得部分活性中心失活，從而降低了反應的轉化率。綜合考慮，反應溫度選取80 ℃最為適宜。

表5 反應時間對聚合產物性能的影響

2.2 不同橋聯茂金屬催化體系對聚合反應的影響

茂金屬催化劑的活性中心是“陽離子型”[8-9]，其茂結構(環戊二烯、茚或芴)本身并沒有直接參與到催化聚合反應中，而是間接通過不同配體類型、不同取代基影響調控茂金屬催化劑中催化活性中心的電子和空間位阻。因此通過配體的修飾可以直接影響催化劑的活性和聚合產物的立體選擇性。其中配體的橋聯方式被認為對催化烯烴聚合具有很大的影響[10]，據此對比了硅橋聯茂金屬催化體系rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-與亞乙基橋聯茂金屬催化體系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-[7]在催化1-癸烯聚合方面的不同表現，結果見表6。由表6可知，無論是從催化劑的活性還是從產物相對分子質量來看，硅橋聯茂金屬催化劑的性能明顯優于亞乙基橋聯催化劑。這是由于配體中硅橋聯基團相比于亞乙基橋聯基團，橋基基團相對較短，兩個茚基之間的夾角相對變大(見圖3所示)，即催化活性中心的空間變大，導致催化劑的活性提高；同時基于茂金屬單活性中心聚合機理，空間結構上較充裕的活性中心也有助于1-癸烯單體的插入與碳鏈的增長，因此更容易獲得相對分子質量較高的聚合產物。

圖3 橋基對催化劑活性中心的影響

催化體系Zr∕1?癸烯摩爾比∕(×10-5)1?癸烯轉化率，%產物性質運動黏度(100℃)∕(mm2·s-1)黏度指數相對分子質量分布(1)896239022592088(1)67633794254(2)697858872841827(2)497659942851870

注： 催化體系(1)為rac-Et (Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-[7]；催化體系(2)為rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-。

2.3 1-癸烯齊聚的放大量熱反應研究

由于1-癸烯聚合制mPAO反應是放熱反應，鏈增長過程中烯烴插入的時間約為1×10-5s，反應瞬間會放出大量的熱，使體系的溫度迅速升高。由前述研究結果可知，反應體系的溫度對聚合產物的性能影響巨大，因此在放大試驗中改進了加料方式，首先將主催化劑、助催化劑和Al(i-Bu)3混合反應30 min，再將反應液滴加到1-癸烯中，并利用瑞士Systag公司生產的全自動反應量熱儀進行信號收集，熱流曲線如圖4所示，其中TR為反應液溫度，TJ為反應釜夾套溫度，反應溫度自動調控基本恒定，滿足等溫法測量聚合熱的要求。

圖4 量熱反應熱流變化曲線

全自動反應量熱儀通過電腦軟件進行編程，對反應熱流信號進行控制和記錄。將反應物原料的一些物性參數設定后，基于反應前后校正加熱器的已知熱能和熱流曲線，采用等溫法換算后能夠獲得反應的實際放熱量。另外全自動量熱儀為開發穩定、安全的可放大的工藝提供重要的信息，并為放大生產提供了可靠的依據。根據上述得到的rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化體系的最優反應條件進行量熱放大試驗，其中1-癸烯用量600 mL，Zr1-癸烯摩爾比為4×10-5，AlZr摩爾比為80，BZr摩爾比為1.2，反應溫度為80 ℃，反應時間為2 h，1-癸烯轉化率為98.0%，測得聚合反應熱為61.8 kJmol，聚合產物的黏度(100 ℃)為612.4 mm2s，黏度指數為285，傾點為-26 ℃，閃點為310 ℃，相對分子質量分布為1.86，結果見表7。

表7 采用量熱儀進行聚合試驗的反應熱和產物性能

3 結 論

(1) 采用rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHP h]+[B(C6F5)4]-催化體系，在Zr1-癸烯摩爾比為4×10-5、AlZr摩爾比為80、BZr摩爾比為1.2、反應溫度為80 ℃，反應時間為1 h的條件下，1-癸烯的轉化率達到97.6%。

(2) 茂金屬配體的橋聯結構直接影響催化劑活性中心的電子和空間結構，其中硅橋聯相比乙基橋聯具有更加充裕的活性空間，因而更容易獲得較高相對分子質量的mPAO。

(3) 使用改進的加料方式和先進的量熱反應儀，將反應溫度穩定控制在設定溫度下反應。測得1-癸烯的聚合熱為61.8 kJmol，所獲得的mPAO黏度(100 ℃)為612.4 mm2s，黏度指數為285，傾點為-26 ℃，閃點為310 ℃，相對分子質量分布為1.86，聚合產物性能優異，各項指標滿足潤滑基礎油的實際應用需要。

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POLYMERIZATION OF 1-DECENE CATALYZED BY SILICON-BRIDGED METALLOCENE

Jiang Hongbo1， Yu Kaijian1， Hong Xianzhong2， Song Shangfei2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai， 200237；2.ShanghaiNACOLubricationCorporation)

Polymerization of 1-decene catalyzed by silicon-bridged metallocene catalyst system rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-was studied. The effects of the concentration of metallocene catalyst， molar ratio of Al to Zr， molar ratio of boron (B) to Zr， reaction temperature and reaction time on polymer properties were investigated. The results show that at molar ratio of Zr to 1-decene 4×10-5， molar ratio of Al to Zr 80， molar ratio of B to Zr 1.2， reaction temperature 80 ℃ and reaction time 1 h， the conversion of 1-decene reaches 97.6% and the kinematic viscosity (100 ℃) is 599.4 mm2s， the viscosity index(VI) is 285， the number-average molecular weight (Mn) is 12 608， and the molecular weight distribution is 1.87. Meanwhile， we analyzed the different performances of ethenylidene-bridged metallocene catalyst system (rac-Et(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-) and rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2Al(i-Bu)3[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-in terms of catalytic polymerization of 1-decene based on polymerization mechanism and catalyst micro configurations. The results both from the activity of catalyst and from the product molecular weight indicate that the silicon-bridged metallocene catalyst system is better. Finally， automatic reaction calorimeter was used to analyze the reaction under scale-up conditions， and found that the polymerization reaction heat is 61. 8 kJmol.

silicon-bridged metallocene； polymerization； 1-decene； reaction calorimeter

2016-05-19； 修改稿收到日期： 2016-08-05。

江洪波，副教授，從事石油化工及復雜反應體系的動力學研究。

宋上飛，E-mail：songsf@nacolube.com。